钴(III)配合物催化金属-配体协同活化伯醇构建高功能化嘧啶库的策略突破

研究人员开发了一种新型钴(III)催化剂[Co(III)BPMAP-O]ClO4，通过金属-配体协同机制实现伯醇脱氢，成功构建了包含150个例子的多取代嘧啶化合物库（TriPym和TetraPym），最高产率达93%。该催化体系对芳香族和脂肪族底物均适用，为绿色合成提供了新思路。

　　

这项研究开创性地将钳形配合物升级为六齿配位的钴(III)催化剂[Co(III)BPMAP-O]ClO₄，通过金属与配体的"双人舞"机制（metal-ligand cooperative approach），成功激活了传统难以反应的脂肪族伯醇。就像分子级别的精密机床，该催化系统能以氧气为氧化剂，将廉价的CoCl₂·6H₂O等钴(II)盐原位转化为高活性催化剂，在温和条件下实现"一锅三组分"的绿色合成魔术——将伯醇、脒类和酮类原料转化为结构多样的嘧啶分子。

特别引人注目的是，这个催化体系既能处理活泼的苯甲醇（产率最高93%），也能驯服"顽固"的脂肪族伯醇（31例，产率最高92%）。通过DFT计算和对照实验，研究人员揭示了催化剂中钴中心与酰胺配体(BPMAP-H)的协同作用机制：就像配合默契的舞伴，金属中心负责电子转移，而配体的N-H位点则通过氢键网络稳定反应中间体。这种设计思路为开发新一代环保型催化剂提供了重要启示。