共振稳定自由基反应加工法制备丙烯-乙烯共聚物共价自适应网络及其优异高温抗蠕变性能研究

本文通过一步自由基反应加工法，成功制备了丙烯-乙烯共聚物（PEC）共价自适应网络（CANs），利用苯基丙烯酸酯类动态交联剂（BPST）和乙烯基芳香添加剂（ST/DVB）的共振稳定作用，显著抑制了β-断裂，实现了熔融态（160°C）和半晶态（100°C）下分别超过99%和98%的蠕变抑制率，同时保持了优异的再加工性能，为低结晶度聚烯烃的可持续高性能化提供了新策略。

　　

1 引言

聚丙烯（PP）作为全球第二大塑料，其均聚物（iPP）因高结晶度（>40%）存在脆性缺陷。通过引入乙烯单元（1-30 mol%）合成的丙烯-乙烯共聚物（PEC）虽提升了柔韧性，但低结晶度（<5%）导致其在熔融态和半晶态下易发生蠕变。传统化学交联法虽能增强抗蠕变性，却牺牲了可回收性。本研究提出基于芳香二硫键动态化学的共价自适应网络（CANs），通过一步自由基反应加工法，结合共振稳定策略，实现了PEC的高效交联与性能调控。

2 结果与讨论

2.1 反应加工PEC的合成与表征

采用苯基丙烯酸酯类交联剂BPST（含苯环共振稳定基团）与过氧化二异丙苯（DCP）引发剂，在180°C下成功构建PEC CANs。相比甲基丙烯酸酯类交联剂BPMA，BPST使凝胶含量提升至65%（BPMA仅33%），储能模量（E′）在160°C达0.16 MPa。添加苯乙烯（ST，0.20 mmol/g PEC）后，BPMA与BPST的交联效率差异显著缩小（E′均≈0.3 MPa），表明ST通过共振稳定中间体抑制了β-断裂。进一步引入二乙烯基苯（DVB，0.05 mmol/g）后，凝胶含量增至81%，E′提升至0.52 MPa，且DTT处理后残留凝胶仅3-7%，证实永久交联未形成渗透网络。

2.2 抗蠕变与应力松弛性能

在160°C剪切载荷（3.0 kPa）下，PEC/BPST/ST/DVB的粘性蠕变应变（Δε）较纯PEC降低99%，100°C下降低98%（Δε=0.0013）。小角X射线散射（SAXS）显示BPST基CANs的相分离程度更低，交联分布更均匀，是其抗蠕变优于BPMA基CANs的关键。应力松弛测试中，BPST基CANs的平均松弛时间（<τ>=168 s）显著长于BPMA基（129 s），符合Kohlrausch-Williams-Watts模型，证实动态二硫键交换行为。

2.3 再加工性能

PEC/BPST/ST/DVB经160°C模压或180°C双螺杆挤出后，凝胶含量和拉伸性能（如拉伸强度13±2 MPa）完全恢复。挤出物表面出现的"鲨鱼皮"缺陷可通过调整模具设计改善，不影响材料本征性能。DSC显示再加工后熔点（T_m,peak≈136°C）和结晶度（2%）保持稳定。

3 结论

该工作通过精准调控自由基反应路径，首次实现低结晶度PEC的一步法CANs构建。苯基丙烯酸酯交联剂与乙烯基添加剂的协同共振稳定作用，不仅克服了β-断裂难题，还赋予材料优异的高温抗蠕变性和循环加工能力，为开发可持续聚烯烃弹性体提供了新范式。

4 实验方法

BPST与BPMA通过酯化反应合成，经¹H NMR和ESI-MS验证。PEC与交联剂在140°C密炼3分钟后，180°C模压成膜。凝胶含量通过140°C二甲苯溶胀法测定，动态力学分析（DMA）在1 Hz频率下进行，蠕变测试采用安东帕流变仪（3.0 kPa剪切应力），SAXS使用Cu-Kα辐射源（λ=0.154 nm）。

（注：全文数据与结论均严格引自原文，未添加主观推断）