综述：电化学还原二氧化碳生成C3+分子的碳链增长机制理解

（编辑推荐）本综述系统阐释了CO2电还原制备高附加值C3+产物（如丙醇、丁醇等）的碳链增长机制，聚焦多步质子-电子耦合转移（PCET）过程中的C-C偶联路径，并探讨串联电解器（tandem electrolyzer）和电-生物杂合系统等创新策略，为碳捕获与利用（CCUS）提供重要理论支撑。

　　

Graphical Abstract

电化学还原CO₂至C₃₊化合物（含醇类与烃类）是当前催化领域的重大挑战。尽管C₁（如甲烷）和C₂（如乙烯）产物的选择性已显著提升，但更长碳链的定向合成仍面临反应路径复杂、中间体不稳定等瓶颈。最新研究揭示了碳链通过阶梯式C-C偶联（C-C coupling）延伸的分子机制，其中关键C₃中间体*C₂H₅CO的稳定化成为控制1-丙醇生成的选择性决定步骤。

Abstract

CO₂电还原制备C₃-C₆高值化学品的研究呈现两大突破方向：一是铜基催化剂表面CO二聚后与CH_x的二次偶联路径，二是通过串联反应将C₂中间体与甲酸酯（formate）缩合生成C₃含氧化合物。特别值得注意的是，丙烯醇（allyl alcohol）的生成涉及独特的β-碳脱氧机制，而1-丁醇则需经历三次连续的C-C偶联。

新兴的电-生物杂合系统（electro-bio hybrid systems）通过将电催化产生的乙酸（acetate）导入工程菌代谢网络，成功实现C₄-C₆长链产物的生物合成。该策略巧妙规避了纯电催化对多碳产物选择性的热力学限制。

Conflict of Interest

当前研究仍需解决催化剂表面碳覆盖导致的活性位点钝化问题，未来或可通过operando表征技术（如同步辐射XAS）实时追踪碳链动态生长过程。发展机器学习辅助的高通量催化剂筛选，将是实现C₃₊分子精准合成的关键突破口。