纳米多孔锌-水反应中镍原子簇催化增强氢生成的机制研究

本研究针对清洁氢能高效生产难题，通过纳米多孔锌(NP-Zn)表面镍原子簇(Ni)的置换沉积催化，显著提升锌-水反应产氢效率。采用电化学置换法(GR)构建Ni/Zn复合催化剂，实现75%的氢产率（较未修饰NP-Zn提升44%），为可再生能源载体开发提供新策略。

　　

在全球能源转型的迫切需求下，氢能因其零碳排放和高能量密度（4倍于煤炭）成为化石燃料的理想替代品。然而当前95%的氢能仍依赖高污染的蒸汽重整法生产，金属-水反应等清洁路径仅占5%。锌(Zn)因其82%的化学能转化效率（铝仅50%）成为潜力候选，但锌表面固有的低氢析出反应(HER)活性严重制约其应用——锌的交换电流密度和金属-氢(M-H)键结合能均处于火山图底部，导致水分子解离效率低下。

针对这一瓶颈，Jo Kubota团队在《Scripta Materialia》发表研究，创新性地将纳米多孔结构设计与原子级催化修饰相结合。通过脱合金法制备的纳米多孔锌(NP-Zn)具有50-200nm的分级韧带结构，其表面积较商业锌粉提升数十倍；更关键的是采用电化学置换法(GR)在NP-Zn表面沉积镍(Ni)原子簇，利用Ni2?/Ni(-0.26V vs SHE)与Zn2?/Zn(-0.76V)的标准还原电位差，实现自发原子置换。

研究主要采用三种关键技术：1）脱合金法制备NP-Zn粉末，通过1M NaOH选择性蚀刻Al-Zn前驱体；2）电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)定量分析Ni/Zn原子比；3）X射线衍射(XRD)追踪表面氧化行为。实验优化发现4分钟置换时间可获得0.9at.% Ni负载量，此时ZnO氧化层形成与Ni沉积达到动态平衡。

【催化机制解析】

Ni原子簇通过降低HER能垒显著加速反应动力学。火山图显示Ni位于最佳催化活性峰，其高交换电流密度促进电子转移，适中的M-H键强度优化氢吸附/脱附过程。NP-Zn+GR-Ni的产氢速率较未修饰NP-Zn提升44%，75%的氢产率远超商业锌粉（13%）。

【表面氧化调控】

XRD证实置换过程中伴随Zn→ZnO副反应，57°特征峰强度随处理时间延长而增强。6分钟样品因过度氧化导致活性下降，揭示表面化学状态的精确控制是性能优化的关键。

【结构优势验证】

透射电镜(TEM)显示10-20nm的次级孔道结构，这种分级孔隙既保障了电解质渗透，又为Ni催化位点提供高密度锚定位。能量色散谱(EDS)证实Al相完全去除，避免杂质对催化活性的干扰。

该研究突破性地证明：1）微量Ni修饰（<1at.%）即可显著改善Zn基材料的HER性能；2）电化学置换法能精准调控原子级催化剂负载；3）纳米多孔结构协同表面催化实现75%的氢产率。这种"纳米结构+原子催化"的双重策略为便携式制氢装置开发提供新思路，其82%的化学能转化效率在分布式能源系统中具有独特优势。未来通过置换工艺优化（如惰性气氛保护）或多元催化剂设计，有望进一步逼近理论产氢极限。