阴极液-阳极液相互作用在电化学CO2还原制甲酸/甲酸盐中的关键作用研究

为解决CO2电化学还原（CO2 ECR）过程中阳极液作用机制不明的问题，研究人员系统探究了NaOH、KOH等不同阳极液与NaHCO3阴极液的协同效应。通过响应面法（RSM）优化发现，0.92 M NaOH与0.11 M NaHCO3组合可实现821 mg/L甲酸浓度、77%法拉第效率（FE%）和75%能量效率（EE%），为CO2转化系统设计提供了新视角。

　　

随着全球气候变化加剧，如何将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。电化学CO₂还原（CO₂ ECR）技术因其环境友好性和可持续性备受关注，尤其在甲酸/甲酸盐生产领域具有应用潜力。然而现有研究多聚焦于阴极液和电极优化，对阳极液的作用机制认识不足，导致系统性能难以突破。更棘手的是，阴极液与阳极液的协同效应长期被忽视，这成为制约CO₂ ECR效率提升的关键瓶颈。

为破解这一难题，Muhammad Arsalan团队在《Surfaces and Interfaces》发表研究，首次系统揭示了阳极液类型与浓度对CO₂ ECR过程的调控机制。研究采用H型电解池（Nafion 117膜分隔）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）分析电极活性，通过扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表征材料特性，并运用响应面法（RSM）优化电解液浓度组合。实验选用Sn箔和Pb@Sn电极，以NaHCO₃为阴极液，对比考察NaOH、KOH等四种阳极液在不同浓度下的性能差异。

3.1. 材料表征

XRD证实Pb@Sn催化剂具有纯相结构（PDF#36-1461），SEM显示Sn箔表面平整无裂纹。ECSA和Tafel分析表明Pb@Sn电极具有更大活性表面积和更低电荷转移电阻（R_ct），为高效CO₂还原奠定基础。

3.2. CO₂电化学转化

在0.1 M NaHCO₃阴极液体系中，0.1 M NaOH阳极液产生785 mg/L甲酸（FE% 58%），优于KOH（650 mg/L）和NaHCO₃（350 mg/L）。Pb@Sn电极使甲酸产量提升至1285 mg/L（FE% 95%），证实催化剂与阳极液的协同增效作用。

3.3. 阳极液作用机制

酸性阳极液H₂SO₄虽能通过H⁺迁移提高产量，但会损伤膜材料。碱性条件下，Na⁺因其较小水合半径更易压缩双电层（EDL），稳定*OCHO中间体，使NaOH性能超越KOH。pH诱导电压（V_induced）计算表明，阳极液-阴极液pH差（ΔpH=4.9）产生0.29 V额外电势，需纳入能耗评估。

3.4. 阴阳极液相互作用

RSM优化显示：0.92 M NaOH与0.11 M NaHCO₃组合实现最佳性能（甲酸821 mg/L，FE% 77%，EE% 75%，能耗2.4 kWh/kg_{formic acid}）。高浓度阴极液（>0.5 M）会导致盐沉积，反而抑制反应。

3.5. 长期稳定性

12小时恒电流（-50 mA）测试中，Pb@Sn电极保持92% FE%，Sn电极维持70% FE%，XRD证实电极结构稳定无腐蚀。

该研究首次阐明阳极液在CO₂ ECR中的三重作用：提供H⁺/Na⁺离子源、调节双电层结构、影响膜稳定性。提出的"低阴极液+高阳极液"浓度组合策略，突破了传统仅优化阴极液的思维局限。研究成果为设计高效CO₂电解系统提供了理论依据，对推动碳中和技术产业化具有重要意义。特别是发现Na⁺比K⁺更有利于*OCHO中间体稳定的机制，为后续电解质设计指明了方向。