光活化二氧化氯自由基气体功能化纳米多孔聚乳酸微球及其在骨组织工程中的应用研究

本研究针对纳米多孔聚乳酸（PLLA）微球表面疏水性强、缺乏功能基团导致生物矿化效率低的问题，开发了一种基于光活化ClO2•自由基气体的非破坏性表面氧化技术。通过优化氧化参数，成功引入羧基和羟基，显著提升羟基磷灰石（HA）沉积能力，为骨组织工程支架设计提供了新策略。

　　

骨组织工程领域长期面临生物材料表面功能化与结构完整性难以兼顾的挑战。聚乳酸（PLLA）虽具有FDA认证的生物相容性，但其纳米多孔结构的高疏水性和缺乏极性基团的特点，严重限制了羟基磷灰石（HA）的沉积效率——这是模拟天然骨无机相的关键步骤。传统方法如等离子处理或湿化学法往往导致多孔结构坍塌或功能化不均，而现有研究对三维纳米多孔材料的温和改性探索不足。

针对这一瓶颈，Hasinah Rafiq、Yu-I Hsu和Hiroshi Uyama团队在《Surfaces and Interfaces》发表研究，创新性地采用光活化二氧化氯自由基（ClO₂^•）气体氧化技术，实现了纳米多孔PLLA微球的精准表面功能化。该技术通过紫外光激发酸化NaClO₂溶液产生ClO₂^•自由基，在气相中与微球表面C-H键反应，引入羧基（-COOH）和羟基（-OH）而不破坏纳米孔道结构。

研究团队通过X射线光电子能谱（XPS）和甲苯胺蓝（TBO）吸附实验优化氧化参数，发现20 mW紫外强度下氧化60分钟可实现功能基团浓度提升3.5倍；扫描电镜（SEM）和氮气吸附-脱附测试证实氧化后比表面积仅从103.1降至89.3 m²/g，平均孔径保持11 nm；CO₂吸附实验显示氧化样品在298K下吸附量从2.8增至5.11 mL/g，印证了极性基团的活性。最具突破性的发现是改性微球在模拟体液（mSBF）中浸泡7天后，表面形成Ca/P比为1.58的HA晶体层，其含量达5.2%（TGA测定），XRD谱图显示特征峰（26°、31°）与商业HA一致。

3.1 表面氧化优化

通过XPS分析C/O原子比从0.51降至0.43，C1s谱图显示C-C键占比从53.3%降至40.1%，O-C=O键增至26.4%；TBO吸附量从0.66升至2.35 μmol/g，证实羧基成功引入。

3.2 结构完整性

SEM显示氧化前后微球直径保持49.4±2.8 μm，BET吸附曲线维持IV型滞后环，证实孔道未坍塌。

3.3 物理性能

DSC显示结晶度从50.9%增至53.6%，但TGA表明热稳定性下降（分解温度315→285°C），PBS中降解速率提升至33%（未氧化组13.4%）。

3.4 生物矿化能力

EDX元素分布图显示Ca、P均匀覆盖氧化微球表面，XRD检测到HA特征峰，而未氧化组无晶体沉积。

该研究的意义在于：首次将气相自由基氧化应用于三维纳米多孔PLLA的功能化，突破传统方法对复杂结构的破坏限制；提出的"氧化时间-紫外强度"调控策略为聚合物表面工程提供新范式；所开发的微球支架兼具高比表面积和优异生物矿化能力，为骨缺损修复材料设计开辟新途径。值得注意的是，加速降解特性可能需通过交联改性平衡，但这一发现反而为可吸收植入物时间调控提供了新思路。