Ce-UiO-67催化环己烯烯丙位部分氧化的实验设计优化与性能提升研究

为解决环己烯烯丙位氧化反应中产物选择性和转化率控制难题，研究人员采用实验设计(DOE)方法优化Ce-UiO-67金属有机框架(MOF)催化体系。通过调控环己烯/TBHP比例和O2分压等参数，在温和条件下实现2-环己烯醇和2-环己烯酮产率提升50%，为开发高效催化工艺奠定基础。

　　

环己烯的烯丙位氧化是化工领域的关键反应，其产物2-环己烯醇和2-环己烯酮是合成尼龙6/6的重要中间体。然而传统非催化反应存在明显缺陷：需在70-120°C高温和50 bar高压下进行，且自由基反应机制导致产物选择性和转化率难以控制。虽然已有研究尝试采用金属氧化物或MOF催化剂，但如何在温和条件下实现高效催化仍是重大挑战。

针对这一难题，都灵大学的Valeria Finelli团队在《Applied Catalysis A: General》发表研究，创新性地将实验设计(DOE)方法应用于Ce-UiO-67催化体系的优化。研究人员首先通过溶剂热法合成Ce-UiO-67和Zr-UiO-67，采用PXRD、TGA和N₂吸附等技术表征材料特性；随后建立三因素三水平的DOE模型，考察环己烯浓度、TBHP引发剂浓度和O₂分压的影响；最后通过多变量数据分析(MVDA)确定最佳反应条件，并与传统Zr-UiO-67催化剂进行性能对比。

3.1 材料合成与表征

通过改进的溶剂热法成功制备Ce-UiO-67和Zr-UiO-67，收率分别为92%和44%。PXRD证实二者均具有fcu拓扑结构，但Ce-UiO-67因Ce⁴⁺离子半径更大而显示晶格膨胀。N₂吸附测试显示Ce-UiO-67的BET比表面积达2400 m²/g，孔径大于Zr-UiO-67，有利于底物扩散。

3.2 初步催化测试

在标准条件(162 mmol/g环己烯，39 mmol/g TBHP)下，Ce-UiO-67表现出显著优于Zr-UiO-67的催化活性，2-环己烯酮产率提高4倍，证实Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原中心的催化优势。

3.3 DOE条件筛选

建立的L9实验设计包含12组实验（含3组重复），通过PLS回归分析发现：O₂浓度对产物生成呈线性正相关，而环己烯和TBHP浓度则呈现非线性二次关系。模型预测显示在中等底物浓度和高O₂分压下可获得最佳催化性能。

3.4 条件优化与验证

根据模型指导将反应条件优化为142 mmol/g环己烯、28 mmol/g TBHP和纯O₂氛围。实际测试显示2-环己烯酮产率提升110%，总生产率较初始条件提高50%，且催化剂结晶度在反应后保持完好。

该研究通过DOE方法系统优化了Ce-UiO-67催化体系，首次实现在常温常压下高效催化环己烯烯丙位氧化。相比传统Zr基催化剂，Ce-UiO-67凭借其独特的氧化还原活性和大孔结构，展现出显著优势。特别值得注意的是，O₂供给的调控被证明是提高2-环己烯酮选择性的关键因素，这为理解MOF催化氧化机制提供了新视角。该方法学创新不仅适用于当前体系，还可推广至其他MOF催化反应的优化，具有重要的工业应用前景。未来研究可进一步探索温度、溶剂效应等参数，并借助原位表征技术阐明Ce活性中心的精确作用机制。