综述：卤化物钙钛矿光催化剂中组分工程对提升CO2光还原效率的作用机制

这篇综述系统探讨了金属卤化物钙钛矿（MHP）通过A位（Cs+/FA+/MA+）、B位（Pb2+/Sn2+/Bi3+）和X位（Cl?/Br?/I?）组分工程调控结构、能带、电荷动力学等特性，从而优化CO2光还原（CO2PR）性能的研究进展，为可持续碳循环技术提供理论指导。

　　

引言

气候变化的核心矛盾在于CO₂（键能750 kJ·mol^?1）的化学惰性与减排需求。传统热催化需高温高压，而光催化利用太阳光将CO₂转化为CO、CH₄等增值化学品，但面临产物选择性低、电荷复合快等挑战。金属卤化物钙钛矿（MHP）因可调带隙（1.2-2.3 eV）、强可见光吸收和优异缺陷耐受性脱颖而出，其ABX₃框架中离子组分微小变化即可显著改变光物理性质。

组分工程对性能的影响

A位阳离子：Cs⁺提升热稳定性但降低极性，MA⁺/FA⁺通过偶极矩增强CO₂吸附。B位金属：Pb²⁺基材料具有最优载流子迁移率（10^?3 cm²·V^?1·s^?1），而Sn²⁺替代可减少铅毒性但易氧化。卤素阴离子：I^?拓宽光响应至近红外，Br^?/Cl^?则通过增大带隙提升氧化还原电位。

反应机制与结构设计

CO₂PR经历光生电子-空穴对分离、表面吸附活化及多质子耦合电子转移（PCET）过程。双钙钛矿A₂BB'X₆通过B/B'位点分步实现电荷空间分离，层状A₃B₂X₉则利用量子限域效应增强激子结合能。引入CoPc等分子助催化剂可建立Z型机制，将CH₄选择性提高至90%。

挑战与展望

当前MHP面临水性介质不稳定（半衰期<24 h）、产物检测标准化缺失等问题。未来需开发铅-free材料如Bi³⁺/Sb³⁺基钙钛矿，并借助机器学习预测组分-性能关系。同步辐射等原位表征将揭示活性位点动态演变，推动"人工光合作用"实际应用。