从废弃到重生：过放电LiFePO4动力电池的直接回收策略与全生命周期评估

本文创新性地提出了一种基于水剥离和碳热还原的LiFePO4（LFP）动力电池直接回收方法。通过系统表征过放电CALB电池的阴极材料状态，开发出可同步去除铜杂质、保留碳包覆层的温和处理工艺。结合M?ssbauer谱学和电化学测试验证了材料框架的完整性修复，生命周期评估（LCA）显示该工艺较传统湿法冶金降低43%碳排放，为满足欧盟锂回收法规（2027年50%回收率）提供了可行方案。

　　

1 引言

LiFePO₄（LFP）凭借橄榄石结构框架（图1a）成为动力电池主流正极材料，预计2030年仍将保持30%以上市场份额。传统火法/湿法回收因LFP经济价值低面临困境：火法冶炼导致锂流失到炉渣，湿法过程产生大量废水。本研究针对过放电的100Ah CALB方壳电池，开发水介质剥离-碳热还原的直接回收路线，通过保留材料本征结构实现"从坟墓到摇篮"的闭环再生。

2 实验方法

采用手动拆解+异丙醇清洗获取原始电极，ICP-OES检测显示含1.33%铜杂质（表1）。创新性使用去离子水剥离时发现：电池开路电压（OCV）＞0V且含电解液时剥离效率达95%，延迟处理会导致铝集流体表面形成AlF₃-Al₂O₃界面层阻碍剥离。通过球磨混锂（Li₂CO₃过量10%）、700℃/1h氮气氛围热处理实现FePO₄→LiFePO₄转化（图2）。

3 结果与讨论

3.1 初始表征
XRD与M?ssbauer谱（图3）显示原始阴极含90% LiFePO₄和10% FePO₄，SEM-EDS证实石墨片层是制造商刻意添加而非阳极污染（图4）。电解液水解产生的酸性环境使铜杂质浓度从1.33%降至0.01-0.09%（表3）。

3.3 材料再生
碳热还原后材料保持球形形貌（图6），M?ssbauer谱显示98% Fe²⁺存在于LFP相（图7，表4）。TEM证实回收材料保留非均匀碳包覆（图10d），但厚度不及商业TOB样品（图10c）。电化学测试显示Li₂CO₃再生样品首圈效率达129/127 mAh/g，100次循环后容量保持96%（图9），性能与2011年原始电池相当。

3.5 生命周期评估
每公斤再生LFP产生4.3kg CO₂-eq排放（表5），较水热法降低43%。全回收方案（包含石墨回收）可再减排21%，关键得益于避免废弃物处置（图11）。该工艺完全符合欧盟2027年锂回收率要求，未来可作为"二次矿石"融入主流碳热法生产线。

4 结论

这项研究建立了LFP直接回收的技术-环境效益双论证模型。水剥离工艺意外实现铜杂质的同步去除，碳热还原中粘结剂（CMC/SBR）的原位碳化既维持还原氛围又避免额外碳源添加。尽管回收材料比容量（130mAh/g）与现代LFP（160mAh/g）存在差距，但其作为"历史电池"的再生范本，为构建低碳电池循环体系提供了关键技术支撑。