三通道电子工程化Fe-88A@CeO2/碳点纳米酶：增强氧化酶活性助力高效仿生催化与双模检测

本文创新性地提出三通道电子工程策略，通过将CeO2和碳点（CDs）整合到铁基MOF（Fe-88A）中，构建了具有增强氧化酶（OXD）样活性的Fe-88A@CeO2/CDs纳米酶。该材料通过Fe(II)/Fe(III)-Ce(III)/Ce(IV)双电子转移通道与CDs电子通道协同作用，显著提升·O2?生成效率，成功应用于金黄色葡萄球菌肠毒素B（SEB）的无标记比色-荧光双模免疫检测，为食品安全监测提供了新思路。

　　

引言

金黄色葡萄球菌肠毒素B（SEB）作为威胁公共健康的生物毒素，其快速检测面临天然酶稳定性差和荧光染料光漂白等挑战。铁基MOF材料虽具有大比表面积和丰富Fe-O簇等优势，但传统Fe-88A因电荷转移速率慢和活性位点受限导致催化效率低下。本研究通过多组分协同策略，首次实现三通道电子工程调控纳米酶活性。

纳米酶设计与表征

通过分步合成法将CeO₂纳米颗粒和CDs原位嵌入Fe-88A孔隙：

1. 1.

   形貌调控：TEM显示梭形Fe-88A经CeO₂修饰后表面粗糙化（平均孔径从5.03 nm增至14.37 nm），CDs负载使表面重新平滑化，HRTEM观察到0.32 nm（CeO₂的(111)晶面）和0.13 nm（CDs的石墨(002)晶面）晶格条纹。

2. 2.

   电子结构：XPS证实Fe²⁺/Fe³⁺与Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对共存，UV-DRS显示带隙能从纯Fe-88A的2.68 eV降至2.37 eV，Mott-Schottky测试表明导带电位负移（-0.47 V vs -0.42 V），促进电子转移。

催化机制解析

1. 1.

   三通道协同：

   • •

     双金属通道：Fe(II)+O₂→Fe(III)+·O₂^?与Ce(III)+O₂→Ce(IV)+·O₂^?并联

   • •

     CDs通道：石墨化结构提供快速电子传输路径

     EPR检测显示·O₂^?信号强度提升3倍，动力学参数显示对TMB的K_m降低至0.69 mM，V_max达24.28×10^?8 M·s^?1。

2. 2.

   荧光调控：氧化TMB（ox-TMB）在340/452 nm处与CDs激发光谱重叠，通过内滤效应（IFE）实现荧光猝灭（寿命不变证实非静态猝灭），为双模信号输出奠定基础。

双模检测应用

构建Fe-88A@CeO₂/CDs@Hm4免疫探针：

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  比色模式：SEB结合抑制OXD活性，导致652 nm吸光度降低（LOD=3 pg/mL）

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  荧光模式：ox-TMB减少使452 nm荧光恢复（LOD=1 pg/mL）

  实际样品检测回收率达94.83%-110%，且对SEA、SED等干扰物表现出优异特异性。

展望

该策略为设计高性能纳米酶提供了电子工程新范式，其模块化设计可拓展至其他生物标志物检测领域，在食品安全和环境监测中具有广阔应用前景。