激光诱导全氟苯基叠氮化物共价功能化石墨烯的局部结合控制研究

这篇研究开创性地利用激光激活全氟苯基叠氮化物（PFPA）对石墨烯进行共价功能化，通过热电子注入机制实现局部精准调控。结合扫描拉曼显微镜（SRM）和开尔文探针力显微镜（KPFM），揭示了功能化程度与激光参数（功率PL、时间t）的定量关系，同时发现高能条件下硝烯中间体的光聚合副反应。该技术为石墨烯电子特性调控及异质结构制备提供了新范式。

　　

激光诱导全氟苯基叠氮化物共价功能化石墨烯的突破性研究

1 引言
化学气相沉积（CVD）石墨烯的共价功能化是调控其电子特性的关键手段。传统紫外光或热激活方法缺乏空间分辨率，而激光"写入"技术通过甲基-4-叠氮四氟苯甲酸酯（PFPA-CO₂Me）模型化合物，实现了最小1.5μm的特征尺寸控制。该技术利用石墨烯作为光敏剂，通过热电子注入触发叠氮基团分解，生成高活性单线态芳基硝烯中间体，进而与石墨烯sp²晶格形成共价键。

2 实验方法
采用湿法转移将CVD石墨烯沉积到Si/SiO₂基底，通过滴铸法涂覆10^-3 M的PFPA-CO₂Me氯仿溶液。532nm激光局部照射后，严格的清洗步骤消除了残余涂层的干扰。扫描拉曼显微镜（SRM）显示功能化区域D带（1346 cm^-1）强度显著增强，I_D/I_G比值与功能化程度呈正相关。

3 结果与讨论
3.1 共价键合机制
拉曼光谱证实了aziridine环的形成：D带出现（1346 cm^-1）、2D带（2681 cm^-1）强度降低以及D'带（1621 cm^-1）的出现。值得注意的是，在P_L=5 mW条件下，照射时间t=5 s时I_D/I_G达到峰值1.2，随后因sp³缺陷密度增加导致比值下降。

3.2 竞争反应路径
当P_L≥10 mW时，出现显著荧光背景（500-2500 cm^-1），原子力显微镜（AFM）显示数百纳米厚的聚合物膜形成。这表明高能条件下硝烯中间体更易发生光聚合而非石墨烯键合，该现象通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测得表面电势下降0.3eV得到佐证。

3.3 电子特性调控
KPFM测量显示功能化区域表面电势系统性降低，归因于氟原子的强吸电子效应。在P_L=5 mW、t=5 s条件下，电势差达最大值150mV，证实了电子特性的梯度调控能力。

4 结论
该研究建立了激光参数（P_L, t）与功能化程度的定量关系，为制备石墨烯基异质结构提供了新方法。尽管存在光聚合的竞争反应，但通过精确控制条件（P_L<10 mW, t<5 s）仍可实现高选择性的共价修饰。这项工作为开发石墨烯电子器件和传感器开辟了新途径。