可见光驱动双活性氧协同锰(II)-有机框架光催化剂的分子工程与绿色氧化应用

（编辑推荐）本研究创新性地构建了蒽基-Mn(II)有机框架(An-MnMOF)，通过π共轭配体与锰氧簇的协同作用，实现了650 nm可见光响应与双活性氧(ROS)生成机制。该催化剂在芳基硼酸羟基化(＞95%产率)和苄位C(sp3)-H键活化(＞85%产率)中展现出超越均相体系的催化性能，其微孔道结构有效抑制过度氧化，5次循环稳定性为绿色化学提供了新范式。

　　

单晶X射线衍射分析表明，An-MnMOF结晶于三斜晶系P-1空间群，晶胞参数a=9.1433(4) ?，b=10.2291(3) ?，c=13.4358(4) ?。不对称单元包含一个处于扭曲八面体配位的Mn(II)中心、完全去质子化的蒽功能化配体(L^2?)和一个配位的N-甲基甲酰胺分子（图1a）。Mn1离子通过四个羧酸氧原子和两个NMF氧原子完成配位，形成[MnO₆]次级构筑单元。这些单元通过蒽羧酸配体桥联，构建出具有层级孔道的二维层状结构，其孔径分布显示1.2 nm的微孔和3.8 nm的介孔（图1b）。这种独特的孔道系统为底物扩散提供了理想路径，并通过限域效应稳定反应中间体。

通过将蒽衍生配体与Mn(II)-氧簇战略性整合，我们成功开发出具有明确晶体结构、可见光响应性和卓越氧化稳定性的多功能光催化剂An-MnMOF。系统的结构与机理研究揭示，该框架的层级孔隙结构和双活性氧(ROS)生成路径（包括能量转移与电子转移协同机制）能够高效实现芳基硼酸和惰性C(sp³)-H键的选择性氧化。时间分辨荧光光谱显示蒽单元激发态寿命达1.7 μs，显著促进电子向Mn(II)中心的转移。电子顺磁共振(EPR)捕获实验证实了超氧自由基(O₂^•?)和单线态氧(¹O₂)的协同生成，这种双ROS机制有效避免了传统自由基过程的过度氧化问题。该研究为设计无贵金属的光催化体系提供了新思路，通过精准调控MOF限域空间内的双功能位点，推动太阳能驱动有机转化的可持续发展。