调控尖晶石氧化物共价竞争增强表面原子氧（??O）反应活性以提升催化臭氧氧化性能

本文通过构建CuxMn1?xFe2O4尖晶石氧化物（AB2O4）体系，揭示了Fe?O?Mn共价竞争（covalency competition）对表面原子氧（??O）反应活性的调控机制。研究发现，Cu掺杂可优化电子云重叠，形成富电子Mn位点，促进O3桥接吸附与??O电子转移，显著降低CH3SH氧化能垒（GHSV=200,000 mL h?1 g?1时8小时完全降解），为高效催化剂设计提供了理论依据。

　　

Highlight

本研究通过调控Cu_xMn_1?xFe₂O₄中Fe?O?Mn的共价竞争（covalency competition），建立了其与表面原子氧（??O）反应活性及催化臭氧氧化性能的定量关系。当x=0.25时，Cu_0.25Mn_0.75Fe₂O₄展现出最强的共价竞争，促使Fe和Mn位点电子密度显著提升。这些富电子位点不仅驱动O₃分子以桥接构型高效活化，还通过Mn???O键实现电子快速转移，使??O具备超高反应活性，从而同步降低活性氧物种生成和CH₃SH氧化的能垒。

Theoretical prediction of covalency competition

密度泛函理论（DFT）计算预测了Cu掺杂对MnFe₂O₄共价竞争的调控作用。通过构建Fe?O?Mn键模型（图S3），发现Cu优先取代四面体位点的Mn，形成更紧密的电子云重叠。电荷分布分析显示，Cu_0.25Mn_0.75Fe₂O₄中Fe?O键共价性提升12%，而Mn?O键电子离域化程度增加，为后续实验提供了理论支撑。

Conclusion

本研究阐明Cu_xMn_1?xFe₂O₄中Fe?O?Mn共价竞争与??O反应活性的构效关系。Cu_0.25Mn_0.75Fe₂O₄通过增强电子转移能力，使O₃吸附构型从线性转变为桥接模式，显著提升??O对CH₃SH的直接氧化效率及·OH等活性氧物种的间接生成速率，为环境催化领域提供了"电子结构-活性描述符-性能优化"的全链条设计策略。