二硫化碳插入Ru-H键的动力学与机制研究：配体σ-给电子效应对环戊二烯基钌双(三芳基膦)氢化物反应活性的调控

本研究系统探究了二硫化碳(CS2)插入CpRu(PAr3)2H系列化合物Ru-H键的动力学过程，揭示了三芳基膦配体σ-给电子能力通过增强Ru-H键的氢负性显著提升反应速率，测得ΔH?=70±1 kJ/mol和ΔS?=-25.9±0.2 J/mol-K的活化参数，为理解过渡金属氢化物活化小分子机制提供了重要案例。

　　

在过渡金属催化领域，金属氢化物(M-H)的键活化过程一直是核心科学问题。其中，小分子如CO₂和CS₂插入M-H键的反应不仅具有理论意义，还能为碳资源转化提供新思路。然而，这类反应的详细动力学参数和机理研究仍显不足，特别是配体结构如何调控反应活性尚缺乏系统认识。Rein U. Kirss团队选择CS₂作为CO₂的模型分子，聚焦环戊二烯基钌双(三芳基膦)氢化物体系，通过精确控制实验条件揭示了配体电子效应对反应速率的决定性影响。

研究采用核磁共振(NMR)动力学监测作为核心技术，在C₆D₆溶剂中通过¹H和³¹P NMR跟踪反应进程，利用Eyring方程计算活化参数。通过设计含不同取代基(苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基)的三芳基膦配体化合物CpRu(PAr₃)₂H(1-4)，建立了系统的结构-活性关系。所有合成化合物均通过元素分析和多核NMR表征确认结构。

在"结果与讨论"部分，研究首先确认了新化合物2-4的结构特征。³¹P NMR显示高场下(700 MHz)能区分两个非等价膦配体，而Ru-H化学位移(-11.12至-11.23 ppm)与J_P-H耦合常数(33.2-34.8 Hz)呈现规律性变化。动力学数据表明反应严格遵循二级动力学，对CS₂和钌氢化物均呈一级依赖。最具突破性的发现是反应速率顺序4≈3>2>1，这与Hammett参数σ_p呈现明显相关性，证实给电子取代基能增强Ru-H键的氢负性从而加速反应。通过Eyring分析测得1的反应活化参数ΔH^?=70±1 kJ/mol和ΔS^?=-25.9±0.2 J/mol-K，负的活化熵值支持缔合交换(I_a)机理。

研究特别对比了两种可能的反应路径：Pathway A涉及CS₂通过硫配位活化，而Pathway B提出直接碳中心亲核进攻。基于膦配体解离动力学的已知数据，作者更倾向Pathway B的外层机理，即无需金属配位空位的直接氢转移过程。这一认识有别于先前某些CO₂插入反应的机理解释，为金属氢化物活化不饱和小分子提供了新视角。

论文发表在《Inorganic Chemistry Communications》的这项研究，通过精确控制膦配体电子效应，建立了金属氢化物反应活性与配体结构的定量关系。其意义不仅在于阐明了CS₂插入Ru-H键的详细机制，更重要的是发展出用配体修饰调控金属氢化物反应活性的普适策略。研究发现给电子配体通过增强Ru-H键的氢负性可显著提升反应速率，这一规律可拓展至其他小分子活化过程。工作还展示了如何利用简单NMR技术获取精确动力学参数的方法学范例，为后续设计高效金属有机催化剂提供了理论依据。