碱金属离子稳定铀氧化物水合物材料的结构解析：二维层状与三维框架的构建机制

为解决核废料地质处置中铀氧化物水合物(UOH)的复杂结构问题，研究人员通过水热合成和同步辐射单晶衍射等技术，揭示了K+/Rb+离子稳定的五种新型UOH材料，包括首例纯碱金属稳定的铀氧化物水合物框架(UOHF)。该研究为理解铀的地球化学行为及核废料长期稳定性提供了关键结构基础。

　　

随着核能作为低碳能源的重要性日益凸显，如何处理累积的乏燃料（SNF）成为重大挑战。国际原子能机构数据显示，截至2016年全球已产生超39万吨重金属当量的SNF，其中三分之二需地质处置。铀作为SNF主要成分，在氧化条件下会转化为铀酰(UO₂)²⁺并形成铀氧化物水合物（UOH）矿物，这些矿物既存在于铀矿风化过程，也出现在SNF表面。然而，碱金属离子（如K⁺/Rb⁺）在UOH结构形成中的作用机制尚不明确，尤其缺乏纯碱金属稳定的铀氧化物水合物框架（UOHF）的报道。

澳大利亚核科学技术组织的Yingjie Zhang团队在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》发表研究，通过精确控制水热反应条件（240°C，48小时），使用铀酰硝酸盐或合成变水锆石为前驱体，成功制备了五种新型UOH材料。研究采用同步辐射单晶衍射（SC-XRD）解析结构，结合透射电镜（TEM）选区电子衍射（SAED）验证框架结构，并通过拉曼光谱和热重分析（TG-DTA）表征材料性质。

3.1 材料合成与微观结构

通过调节pH（4.27-5.54）和U:K/Rb比例（1:1至1:5），获得两种结构类型：层状UOH（U-K1、U-Rb1、U-Rb2）和框架UOHF（U-K2、U-Rb3）。SEM显示层状结构呈板状晶体（如U-K1为六方板状），而框架结构为针状（如U-K2）。EDS证实U:K/Rb比例与晶体结构相符（3:1至11:3）。

3.2 晶体结构

层状化合物U-K1和U-Rb2为正交晶系（空间群Pnnm），具有α-U₃O₈型层，层间通过K⁺/Rb⁺（7配位）连接。U-Rb1则为三方晶系（R3），展现独特的4:1 U:Rb比例层。框架化合物U-K2和U-Rb3为单斜晶系（C2/c），含β-U₃O₈型层，通过双铀酰五角双锥柱撑形成三维框架，通道内嵌K⁺/Rb⁺（8配位）。其中U1/U6位点呈现罕见的四氧铀（UO₄）核心，轴向键长显著延长（2.383-2.413 ?）。

3.3 透射电镜验证

SAED图谱明确证实U-K2和U-Rb3的单斜晶系结构，[110]和[001]晶带轴衍射斑点与SC-XRD结果一致。

3.5 振动模式

拉曼光谱显示层状结构的ν₁(UO₂)²⁺峰在745-828 cm^-1，而框架结构因更多铀位点出现4个特征峰（699-871 cm^-1），与键长计算值（1.743-1.927 ?）吻合。

3.6 热稳定性

TG-DTA表明UOHF（U-K2）脱水温度（>300°C）显著高于层状U-Rb2（<100°C），体现框架结构的热稳定性优势。

该研究首次证实纯碱金属离子可稳定UOHF结构，填补了该领域空白。通过揭示α/β-U₃O₈层的结构灵活性及碱金属配位多样性，为预测SNF地质处置中的铀迁移行为提供了理论依据。此外，UOHF的孔道结构和热稳定性暗示其在核素固定或光催化领域的潜在应用价值。未来需进一步探索其他碱金属（如Cs⁺）的UOHF构建机制及实际环境中的转化动力学。