异质原子掺杂小介孔碳材料的电容行为解析及其在锂离子电池中的应用

本文聚焦Ni富集层状氧化物LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2（NCMA）正极材料，通过调控前驱体电子结构（Ni-O-Mn构型）加速电荷转移，同步高温烧结过程中的锂化（lithiation）与分解动力学，显著抑制纳米孔缺陷形成。研究结合原位XRD（in-situ XRD）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了元素梯度设计对Li+嵌入能垒的降低作用，最终获得机械完整性优异的正极材料（100次循环容量保持率93.4%），为高稳定性电池材料开发提供新策略。

　　

Highlight

烧结过程中的相演变行为

通过共沉淀法成功制备三种全浓度梯度Ni_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01(OH)₂前驱体（分别标记为NCMA-Al、NCMA-Co、NCMA-Mn）及均匀分布的对照样品NCMA（图1a-d）。采用原位高温XRD技术观测发现，表面富含Ni-O-Mn构型的NCMA-Mn样品在烧结过程中表现出更快的Li⁺嵌入动力学，这归因于超交换作用（superexchange）诱导的内建电场加速了电荷转移。

结论

本研究阐明前驱体电子结构对烧结锂化动力学的调控机制：表面Ni-O-Mn构型单元通过增强π-d（π-donation）轨道杂化，显著降低Li⁺嵌入形成能（DFT计算验证），从而同步抑制纳米孔生成。最终获得的NCMA-Mn正极材料展现出93.4%的循环容量保持率（1 C倍率下100次循环），其颗粒机械完整性和电解液抗侵蚀能力均显著提升。该工作为设计高稳定性层状氧化物正极提供了电子结构层面的创新思路。