双功能电解液添加剂实现高能锂离子电池中正负极界面同步构筑与性能提升

这篇研究报道了一种新型双功能电解液添加剂(5-methyl-2-oxo-1,3-dioxol-4-yl)methyl thiophene-3-carboxylate（VC-THP），通过分子内原位裂解机制同步构建负极固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）。该添加剂在NMC811||AG+20% SiOx软包电池中展现出优异的循环稳定性，使电池寿命提升至500次（较基准电解液提升100%），为高能量密度锂离子电池（LIBs）的界面工程提供了创新解决方案。

　　

1 引言

现代储能技术中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和广泛应用备受关注。然而，采用高镍层状氧化物正极（如NMC811）和含硅负极（如AG+20% SiO_x）的组合面临严峻挑战：正极侧过渡金属（TM）溶解和电解质氧化分解导致阴极电解质界面（CEI）失效，而硅负极巨大的体积变化（理论容量3579 mAh g^-1）引发固体电解质界面（SEI）反复破裂。传统添加剂如氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC）仅能单一优化SEI或CEI，且VC衍生的SEI存在锂离子传导阻力问题。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

在250 mAh NMC811||AG+20% SiO_x软包电池中，含0.05 M VC-THP的电解液使循环寿命从250次延长至500次，累计放电能量（ADE）提升70%（230 vs. 135 Wh g^-1）。首圈库伦效率（78% vs. 78.3%）和差分电压（ΔV）分析证实了添加剂的双界面构建行为。

2.2 界面形貌表征

扫描电镜（SEM）显示：VC-THP组正极表面形成独特的鳞片状CEI（图5f），而负极SEI呈现与VC相似的粗糙结构（图5c）。X射线光电子能谱（XPS）证实了CEI中含聚噻吩特征硫峰（S2p_3/2，164.1 eV），SEI中则检测到聚VC特征峰（C1s，291.3 eV）。

2.3 原位光谱分析

操作壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）捕捉到4.35 V vs. Li|Li⁺出现的噻吩聚合信号（1370/1500 cm^-1），与循环伏安（CV）结果吻合。密度泛函理论（DFT）计算表明，VC-THP的LUMO能级（-0.89 eV）显著低于EC（1.25 eV），其酯键（C─O）在还原条件下优先断裂（图9）。

3 结论

VC-THP通过"一分子双功能"设计实现了：

1）负极侧VC片段构建柔性聚VC-SEI，缓解硅体积膨胀；

2）正极侧噻吩羧酸酯氧化聚合形成导电CEI，抑制TM溶解。

该工作为开发"电极界面协同稳定"的新型电解液提供了范式。

4 实验方法

合成采用EDC·HCl/DMAP催化酯化反应，纯度经柱层析验证。电化学测试在2 bar压力、20°C恒温条件下进行，XPS样品转移采用氩气保护装置。DFT计算选用B3LYP/6-311++G(3df,2p)基组，SMD溶剂模型模拟电解液环境。