炔烃分子内膦酰锌化反应：高效构建苯并磷杂环氧化物（BPO）的创新策略

这篇研究报道了通过Et2Zn介导的P(O)-H键活化及分子内膦酰锌化（phosphinyl-zincation）反应，实现了邻位炔基化仲芳基膦氧化物（SPOs）高效转化为C3-锌化苯并磷杂环氧化物（BPOs）。该策略突破了传统方法对C3位点修饰的限制，通过铜/钯催化实现多样化衍生（如卤素、烯丙基、酰基等），为光电材料（OLEDs、太阳能电池）和生物成像染料的开发提供了模块化合成平台。

　　

引言

有机光电材料的发展亟需精准调控π共轭体系，主族元素（如磷）的引入成为关键策略。苯并磷杂环氧化物（BPOs）因其独特的光电性质在有机发光二极管（OLED）、太阳能电池和细胞成像染料等领域备受关注。然而，传统合成方法难以实现C3位点的选择性修饰，制约了材料性能的精细调控。

反应发现与机理研究

研究团队以邻位炔基化仲芳基膦氧化物（SPO）1a为模型底物，发现Et₂Zn在温和加热条件下可同时实现P(O)-H活化与分子内膦酰锌化——这是首例磷版本的硅/锗锌化反应类比。通过多核NMR（³¹P、¹³C）追踪，明确了反应路径：先形成磷酰锌中间体I（δ_P 90-95 ppm），随后经环化生成关键C3-锌化BPOII（δ_C 151 ppm，J_CP 21.5 Hz），其结构经2D HMBC确证。值得注意的是，添加双齿配体（如^tBubpy）可使环化在室温下进行，但选择性降低。

底物拓展与衍生化

该策略展现出优异的普适性：

1. 1.

   SPO多样性：芳基/烯基/烷基取代炔烃（如2c-2j）、苯环修饰（MeO、CF₃等，2k-2n）及磷上取代基（ⁱPr、3,5-(CF₃)₂Ph，2o-2p）均兼容。

2. 2.

   C3功能化：通过CuCN·2LiCl催化，可引入卤素（2r-2s）、烯丙基（2b）、酰基（2u-2v）等；Pd催化实现芳基化（2x），而炔溴化物直接偶联得到C3-炔基BPOs（2y-2ae），填补了该区域异构体合成的空白。

π体系扩展与性能研究

通过后续转化实现了材料性能的精准调控：

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  双BPO二聚体3：由TIPS保护物2ab脱保护后经Glaser偶联制得，发射亮黄绿色荧光（Φ=27%），其HOMO-LUMO能隙（2.67 eV）较C2区域异构体A蓝移0.04 eV。

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  苯并稠环BPO4：PtCl₂催化2ad环化获得，斯托克斯位移达4930 cm^-1，还原电位低至-2.18 V，显著优于C2异构体B。

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  光致环化产物6：UV引发2w环化/DDQ氧化后形成多环结构，单晶X射线衍射确认其平面性。

结论与展望

该工作不仅开发了首例分子内膦酰锌化反应，更建立了BPOs的“一站式”合成平台，解决了C3位点修饰的长期挑战。未来可进一步探索磷酰锌化的 intermolecular 版本，并基于模块化策略开发高性能光电材料。