基于瓦片Fisher比分析的二维气相色谱-飞行时间质谱数据挖掘：构建多石油样品中所有检测分析物的主峰表

为解决复杂石油样品中痕量组分检测难题，研究人员创新性地将瓦片Fisher比(F-ratio)分析与p值检验相结合，开发出主峰表(MPT)构建方法。该研究通过GC?×?GC-TOFMS技术分析9类石油样品，发现715种分析物中仅260种为共有组分，并建立样本特异性峰表(SSPT)，为石油组分精准分析提供新范式。

　　

在石油化工领域，全面掌握复杂样品中的化学成分分布犹如大海捞针。传统的气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)虽能提供丰富信息，但当面对数百个色谱峰和样品间显著差异时，分析人员往往陷入数据海洋而难以系统比较。更棘手的是，保留时间漂移、基线波动以及低丰度组分检测等问题，使得在不同石油馏分中建立统一的化合物数据库成为行业痛点。

针对这些挑战，Rachel C. Halvorsen等人在《Journal of Chromatography Open》发表的研究开辟了新路径。传统瓦片Fisher比(F-ratio)分析虽能通过信号分块(tiling)缓解保留时间偏移问题，但通常仅关注区分样本类别的显著性组分。这项研究的创新之处在于，将这种方法"变废为宝"，把原本被忽略的低F值信号转化为构建全面化合物清单的基石。通过将空白样品作为参照类，研究人员成功将检测灵敏度转化为统计学显著性判断，从而捕获所有信噪比(S/N)>10的可检测组分。

关键技术方法包括：1)采用GC?×?GC-TOFMS分析来自Chevron技术中心的9类石油样品(2种加氢油、2种重整油、4种石脑油和1种重汽油)及空白对照，设置8s×120ms的瓦片尺寸；2)通过ChromaTOF Tile软件进行瓦片Fisher比分析，生成包含719个初步发现的综合命中列表；3)建立99%置信区间的p值检验阈值，利用10s×120ms的扩展瓦片进行信号量化；4)基于精确保留时间定位的TIC信号进行模拟蒸馏分析。

研究结果部分：

1. 1.

   色谱可视化对比

   通过线性与对数尺度色谱图对比，发现多数组分在20分钟内洗脱，但对数尺度下可见大量差异显著的痕量组分。传统峰检测算法平均识别量仅为瓦片法的50-70%，证实后者能更全面捕获共流出物。

2. 2.

   主峰表验证

   以1,2,4-三甲苯(Hit 95)和1-甲基萘(Hit 349)为例，展示p值检验如何区分真实信号与噪声。前者在所有样品中均超过99%CI阈值(2.33倍空白标准差)，后者仅在5个样品中明确检出，验证了方法的可靠性。

3. 3.

   组分分布特征

   9个样品平均检出335-669种组分，但共享组分仅260种。加氢油H18组分最少(335种)，而石脑油N008/N009最复杂(669种)。通过¹D保留时间与沸点的相关性，建立模拟蒸馏曲线显示：99%信号在25分钟内洗脱，对应50-60%的检出组分，其余1%信号来自大量痕量高沸点物质。

4. 4.

   方法稳健性评估

   三重复实验显示93.7%的组分检测结果一致，仅6.3%存在1-2个重复的差异。通过固定瓦片索引，成功实现跨样本的自动峰对齐，避免传统方法需手动校正的弊端。

这项研究的意义不仅在于技术方法的创新，更重新定义了复杂样品分析的范式。将Fisher比分析从"差异筛选工具"转变为"全面普查工具"，使研究人员能同时获得：1)所有可检测组分的标准化清单；2)保留时间自动对齐的跨样本数据；3)基于统计学的存在/缺失判断标准。特别值得注意的是，该方法发现的痕量组分虽然仅贡献1%总信号，却占组分总数的30-50%，这对理解石油加工副产物和杂质分布具有重要价值。

未来，这种MPT策略可延伸至代谢组学、环境污染物筛查等领域。正如作者指出，随着算法自动化程度提高，目前耗时约1周的手动验证过程将大幅缩短，使得该工作流程更适用于高通量分析场景。这项研究为复杂体系的全组分分析树立了新标准，其核心思想——"最大化利用仪器产生的所有信息，而不仅是显著差异部分"——或将启发更多分析方法的范式转变。