2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯与丙烯酸甲酯自由基共聚动力学及溶剂分解反应研究

本研究针对DMAEMA/MA自由基共聚体系，通过原位NMR和PLP-SEC技术，首次系统研究了不同溶剂（DMSO、甲苯、乙醇及乙醇/水混合体系）中单体转化规律与共聚动力学特性。研究发现DMAEMA在所有体系中均表现出优先聚合倾向（rDMAEMA=2.29-2.53），并证实水含量>50%时DMAEMA会发生溶剂分解生成MAA和EMA，导致四元共聚。通过建立隐式末端效应模型（IPUE），成功解析了共聚物组成与链增长速率系数（kpcop）的异常关系，为功能性响应聚合物的精准设计提供了关键动力学参数。

　　

在生物医学和环境响应材料领域，2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)与丙烯酸酯的共聚物因其独特的pH/温度响应特性备受关注。然而，这类体系存在两大科学难题：一是DMAEMA在含水溶剂中易发生溶剂分解，导致不可控的多组分聚合；二是缺乏系统的共聚动力学数据，特别是溶剂环境对反应路径的影响机制不明。这些问题严重制约了功能聚合物的精准设计与性能调控。

为解决上述问题，Opeyemi J. Ajogbeje和Robin A. Hutchinson在《European Polymer Journal》发表了创新性研究。团队采用原位¹H NMR实时监测了DMSO-d₆、甲苯-d₈、乙醇-OD及乙醇/水混合体系中DMAEMA/MA的共聚过程，结合脉冲激光聚合-尺寸排阻色谱(PLP-SEC)技术，首次全面解析了该体系的反应动力学特征。

3.1 DMAEMA/MA溶剂分解与多组分聚合

研究发现DMAEMA在乙醇/水混合溶剂中会发生双重溶剂分解：在>50%水含量时同时生成甲基丙烯酸(MAA)和乙基甲基丙烯酸酯(EMA)，而在纯水中仅产生MAA。这种原位生成的活性单体可能导致四元共聚，显著影响产物组成。通过控制反应条件（如采用DMSO或甲苯溶剂），可有效抑制副反应，为纯净二元共聚体系的动力学研究奠定基础。

3.2 共聚行为分析

动力学数据揭示DMAEMA在所有溶剂中均表现出更强的聚合倾向，反应活性比(r_DMAEMA)达2.29-2.53，而MA的r_MA仅为0.24-0.40。值得注意的是，在乙醇/水混合溶剂中，当单体总浓度降至5wt%时，MA的链转移反应导致聚合速率异常降低，这种现象通过转化率-时间曲线和表观速率系数(k_p^cop/<>_t>^0.5)分析得到证实。

3.3 共聚链增长速率系数

通过PLP-SEC测定30-70°C温度范围内的k_p^cop，发现该值始终介于两均聚物之间且更接近DMAEMA均聚值。Arrhenius分析显示共聚活化能(20.7 kJ/mol)与DMAEMA均聚(20.8 kJ/mol)几乎相同，证实体系动力学受DMAEMA主导。实验数据与经典终端模型预测存在显著偏差，而引入自由基末端效应参数(s_DMAEMA=4.8)的隐式末端效应模型(IPUE)能更好拟合实验结果。

这项研究不仅建立了DMAEMA/MA共聚的完整动力学数据库，更揭示了溶剂组成对反应路径的调控机制。特别是在生物医学应用中，研究明确指出了避免水含量>50%的操作窗口，防止因溶剂分解导致的组成失控。所发展的IPUE模型为其他功能性单体共聚体系的动力学预测提供了新范式，对智能药物载体、环境响应材料的设计具有重要指导意义。