氧化学势调控驱动的高熵氧化物合成新策略：热力学启发的多价态阳离子稳定化研究

本研究针对高熵氧化物(HEO)合成中多价态阳离子稳定化的关键科学问题，通过热力学调控氧化学势(μO2)，成功实现了含Mn/Fe的岩盐结构HEO制备。研究人员构建了基于价态稳定性的相图，结合机器学习原子间势能计算，开发出"化学势重叠度"(μoverlap)新描述符，最终合成7种新型单相HEO，并通过XAFS证实了Mn2+/Fe2+的稳定存在。该工作为拓展HEO材料体系提供了普适性热力学框架。

　　

在材料科学领域，高熵氧化物(HEO)因其独特的化学无序性和可调控性能成为研究热点。传统HEO合成主要依赖高温和构型熵最大化策略，但对含多价态过渡金属(如Mn、Fe)的体系往往难以实现单相稳定。这些元素在常规条件下易形成高价态氧化物(如Mn₂O₃、Fe₂O₃)，破坏岩盐结构所需的二价态(A²⁺O^2-)兼容性。如何通过热力学调控实现多价态阳离子的选择性稳定，成为拓展HEO材料库的关键挑战。

为解决这一问题，Saeed S.I.Almishal团队在《Nature Communications》发表了创新性研究。他们突破传统温度中心论，提出氧化学势(μO₂)作为新的热力学调控维度，通过精确控制合成气氛的氧分压(pO₂)，成功将Mn、Fe等元素稳定在二价态。研究结合CALPHAD热力学计算与机器学习势能(CHGNet)模拟，构建了包含△H_mix(混合焓)、σ_bonds(键长分布)和μ_overlap(化学势重叠度)的多参数描述体系，为HEO设计提供了全新框架。

关键技术方法包括：1)采用Ar气氛控制pO₂(10^-6-10^-8 atm)的高温固相合成；2)基于Materials Project数据库的化学势分析；3)X射线吸收近边结构(XANES)测定阳离子价态；4)透射电镜(SAED/EDS)表征微观结构；5)机器学习势能计算混合焓和晶格畸变。

研究结果部分：

Rock salt high-entropy oxide thermodynamics

通过构建温度-pO₂相图，发现MgCoNiCuZnO仅在特定区域(Region 1)稳定，而Mn/Fe基HEO需要更低pO₂(Region 2-3)。机器学习计算显示六种五元Mn/Fe-HEO具有更优的△H_mix(71meV/atom)和σ_bonds(0.036?)。

Synthesizing Mn- and Fe-containing rock salt high-entropy oxides

在Ar气氛(1100°C)下成功合成七种单相岩盐HEO，XRD证实无杂相。XANES分析表明Mn/Fe保持二价态(E₀边能量与参考样Mn²⁺/Fe²⁺一致)，而空气烧结样品则形成尖晶石相。

Chemical potential overlap as a synthesis descriptor

提出μ_overlap=min(A₂,B₂)-max(A₁,B₁)描述符，量化不同阳离子二价态的稳定窗口重叠度。Mg基HEO因宽μ_overlap窗口易合成，而Cu-Mn/Fe组合因化学势分离难以稳定。

该研究的重要意义在于：1)建立氧化学势调控HEO合成的新范式，突破传统熵稳定化局限；2)开发μ_overlap描述符实现HEO可预测设计；3)拓展岩盐HEO材料体系至含Mn/Fe新组合；4)证实热力学控制可精确调控阳离子价态。这项工作为复杂氧化物材料开发提供了普适性方法，有望促进新型功能材料(如催化、储能材料)的设计与应用。