软模板电聚合精准调控表面结构：苯并二噻吩异构体纳米管定向生长的突破性研究

这篇研究通过软模板电聚合（soft-template electropolymerization）技术，系统探究了苯并二噻吩（BDT）两种立体异构体在微胶束溶液中的自组装行为。创新性地发现采用长链烷基电解质（Hex4NClO4）可显著稳定聚集体，实现纳米管（1D生长）的定向构筑。该成果为仿生超疏水表面（θw>150°）和有机电子器件开发提供了新策略。

　　

1 引言

自然界中荷叶等生物通过微纳复合结构实现超疏水特性（θ_w>150°），这启发了人工表面结构的设计。电聚合作为制备共轭聚合物薄膜的便捷方法，传统上仅能获得非多孔结构。而纳米管因其独特孔隙结构展现出卓越的润湿性能，通常需依赖硬模板（如AAO膜）制备，存在工艺复杂、模板不可重复利用等局限。

2 结果与讨论

2.1 理论计算

采用B3LYP/6-31G(d)方法优化两种异构体（BDT和BDT-bis）的几何构型。BDT具有更窄的能隙（E_g=5.47 eV），其HOMO能级更高，更易发生氧化聚合。

2.2 微胶束形成机制

TEM证实CH₂Cl₂/H₂O饱和体系中存在<1 μm的聚集体。创新性提出"三相交界"机理：工作电极表面形成H₂O/CH₂Cl₂/基底的三相界面，聚合反应仅在有机相接触区域进行，而水相区域产生O₂/H₂气泡形成模板空隙。

2.3 电化学表征

CV测试显示BDT的氧化峰（E^ox=2.17 V vs SCE）较BDT-bis（2.00 V）更单一，表明其更强的π-π堆积倾向。薄膜电化学测试发现BDT薄膜在2.28 V处出现单体特征峰，而BDT-bis薄膜呈现多组氧化峰（2.10/1.91/1.61 V），证实后者含有更多寡聚体。

2.4 表面结构调控

SEM揭示关键发现：

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  在Bu₄NClO₄电解质中，BDT形成纳米带（2D结构），而BDT-bis仅产生球形颗粒

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  采用Hex₄NClO₄时，BDT成功组装成垂直排列的纳米管（直径≈200 nm）

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  3D-SEM显示纳米管高度随沉积电荷（50-400 mC/cm²）增加而增长，最大可达1 μm

2.5 润湿性分析

纳米带结构表面展现最高疏水性（θ_w=122.9°），符合Cassie-Baxter模型。而纳米管表面因掺杂态ClO₄^-的亲水性，接触角降至60°以下。Young's角测量证实两种聚合物本征亲水（θ^Y_w≈60°）。

2.6 荧光特性

稳态荧光光谱发现：

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  BDT-bis薄膜在615 nm处出现宽峰，归因于寡聚体发射

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  BDT薄膜呈现双峰（520/640 nm），对应不同聚合度物种

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  Hex₄NClO₄制备的400 mC薄膜在460 nm处出现强烈单体发射，证实π-π堆积主导

3 结论

该研究突破性地证明长链烷基电解质（Hex₄NClO₄）可替代传统Bu₄NClO₄，通过增强聚集体稳定性实现纳米管的定向生长。BDT因其平面构型和强π-π相互作用，成为构筑一维结构的理想单体。

4 实验方法

采用三电极体系，在CH₂Cl₂/H₂O饱和溶液中进行恒电位（CP）或循环伏安（CV）沉积。通过TEM、SEM、接触角测量仪和共聚焦荧光显微镜（CLSM）进行系统表征。特别采用45°倾斜SEM结合Metashape软件实现表面3D重构。