零应变参比电极技术在固态电池阴阳极体积变化原位监测中的应用研究

这篇研究论文创新性地采用Li4Ti5O12/Li7Ti5O12（LTO）零应变参比电极，首次实现固态电池中石墨负极与镍钴锰酸锂（NMC）正极反应体积（ΔrVm）的同步原位测定，揭示了电极"呼吸效应"对电池性能衰减的关键影响，为高稳定性固态电池设计提供新思路。

　　

引言

固态电池虽被视为下一代储能技术，但其电极材料在充放电过程中的体积变化（"电池呼吸"）会导致活性颗粒破裂，进而引发电子传导率下降和容量衰减。这种现象在富镍LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂（NMC）正极中尤为显著。反应体积（Δ_rV_m）作为表征电极膨胀/收缩的关键参数，传统测定方法需依赖X射线衍射等辅助技术，且无法区分阴阳极的独立贡献。

LTO参比电极的突破性设计

研究团队创新性地开发了基于LTO的参比电极系统，其核心优势在于：

1. 1.

   电位稳定性：在Li|Li₆PS₅Cl（LPSCl）|InLi体系中保持1.57V vs Li的稳定电位（25°C/20MPa），100天内电位漂移<0.2mV/天

2. 2.

   零应变特性：Li₄Ti₅O₁₂与Li₇Ti₅O₁₂的摩尔体积差异仅0.2%，使其电位完全不受压力影响

3. 3.

   兼容性提升：相较于易与硫化物电解质反应的锂金属参比电极（通常仅稳定数天），LTO的适中还原性显著延长实验周期

反应体积的精准测定

通过三电极体系结合压力-电位关联测量（公式Δ_rV_m=-F·?E_OC/?p），研究获得重要发现：

• •

  石墨负极：反应体积随荷电状态（SOC）升高从7.7cm³mol^-1（0%SOC）降至1.2cm³mol^-1（100%SOC），归因于锂离子嵌入石墨层间距的饱和效应

• •

  NMC正极：在SOC<70%时Δ_rV_m≈0，但在完全充电时达1.8cm³mol^-1的收缩，源于Ni⁴⁺半径缩小与氧层电荷转移的协同作用

电极呼吸的动力学解析

在石墨|LPSCl|NMC全电池中，压力监测揭示：

1. 1.

   主导机制：石墨膨胀贡献了循环中90%以上的压力变化（Δp≈250kPa）

2. 2.

   动态平衡：充电末期NMC收缩抵消石墨膨胀，形成特征性压力平台（图4）

3. 3.

   失效关联：体积波动导致活性颗粒开裂，首圈26%容量损失源自固态电解质界面（SEI）不可逆形成

工程化启示

该研究为固态电池设计提供关键指导：

• •

  材料匹配：通过调控NMC镍含量（如NMC622）可优化Δ_rV_m温度稳定性

• •

  结构优化：采用硫化物电解质（如LPSCl）的柔韧性可缓冲机械应力

• •

  监测革新：LTO参比电极体系实现了无需同步辐射的原位诊断

结论

这项研究不仅建立了固态电池电极体积变化的精准分析方法，更通过揭示石墨/NMC的呼吸拮抗效应，为开发长寿命大型固态电池提供了理论基石。LTO参比电极技术的成功应用，标志着固态电池表征方法学的重要突破。