空位工程化零价铁调控氢溢流实现全氯代有机物的快速完全脱氯

本研究创新性地通过空位工程化零价铁（CvCu-ZVI）材料设计，利用碳空位（Cv）和晶格铜协同作用，实现了氢溢流（hydrogen spillover）定向调控，使四氯化碳（CCl4）脱氯本征活性达13.7 h?1，电子利用率提升至95%，解决了传统还原技术对低氯中间体脱氯能垒高的难题，为地下水有机卤污染治理提供了可持续解决方案。

　　

1 引言

全氯代有机物（PCOs）如四氯化碳（CCl₄）因C─Cl键的高能垒和低氯中间体电子亲和力下降，导致传统还原技术脱氯效率低且易积累有毒中间体。零价铁（ZVI）虽具核壳结构（Fe⁰核心/FeO_x外壳），但亲水性导致电子利用率不足。本研究提出通过机械球磨构建碳空位（Cv）和晶格铜共修饰的ZVI（CvCu-ZVI），利用Cv捕获质子生成活性氢（H^*），并通过浓度差驱动氢溢流至Fe⁰位点，突破脱氯动力学限制。

2 结果与讨论

2.1 材料合成与表征

CvCu-ZVI通过高温应力诱导FeO_x层氧挥发和碳还原形成Cv，同步实现铜晶格掺杂（图1a）。高分辨电镜显示碳壳呈蜂窝状多孔结构（图1b-d），XPS深度剖面证实Cu分布于Fe⁰晶格而非表面（图1f）。拉曼光谱（I_D/I_G=0.89）和电子顺磁共振（EPR）表明Cv富集局域电子，sp³/sp²比值（1.24）显著高于无空位材料（0.64）。

2.2 原子级结构与物化性质调控

X射线吸收精细结构（EXAFS）显示CvCu-ZVI的Fe-Fe配位数（4.2）低于纯铁（8），表明晶格应变促进电子释放（图2a-b）。超疏水改性使水接触角达141°，30天内稳定性优异（图2h）。塔菲尔曲线显示腐蚀电流提升38.1倍，电荷转移电阻降低，证实协同效应增强电子传输（图2g）。

2.3 还原脱氯性能

CvCu-ZVI在5小时内实现CCl₄完全脱氯（图3a），表观速率常数（k₁=0.91 h^?1）远超对照材料。中间体CH₂Cl₂和CH₃Cl的转化速率（k₃=3.89 h^?1，k₄=4.96 h^?1）显著提升（图3c），归因于H^*对低氯化合物的选择性攻击。本征活性常数（k_IA=13.7 h^?1）为报道ZVI材料的最高值（图3e）。

2.4 氢溢流机制解析

差分电荷密度分析显示CvCu-ZVI向CCl₄转移0.31 e^?（图4a），积分晶体轨道哈密顿布居（ICOHP=2.69 eV）证实强Fe-Cl相互作用（图4b）。双室原电池实验证明H主导低氯中间体转化（图4d），动力学同位素效应（KIE=2.16）和 tert-丁醇淬灭实验（抑制率86%）验证氢转移为限速步骤。密度泛函理论计算表明，H介导的氢化脱氯路径能垒（0.60 eV）远低于直接电子转移（1.05 eV）（图4e-f）。

2.5 实际应用潜力

连续流实验（336小时）显示CvCu-ZVI在天然地下水中保持90%以上CCl₄去除率（图5c），Fe/Cu浸出浓度低于EPA标准（图5d）。生命周期评估表明其全球变暖潜能（GWP）降低64%，吨级生产成本不足1.3万美元（图5e-f）。该设计可拓展至零价锰（ZVM）和零价镍（ZVN），展现普适性。

3 结论

CvCu-ZVI通过空位工程和晶格掺杂的协同设计，实现氢溢流与电子转移的耦合调控，攻克了PCOs深度脱氯的能垒瓶颈。材料本征活性、环境兼容性与经济性的平衡，为地下水修复提供了革新性技术范式。