面向实用化的准固态电池：浆料基石墨电极上沉积超薄锂磷氧氮化物电解质层

这篇研究开创性地提出了一种新型准固态电池(QSSB)系统，通过原子层沉积(ALD)技术在浆料基石墨电极表面构建55 nm厚的锂磷氧氮化物(LiPON)固态电解质层，仅需5-10%液态电解质(LE)润湿界面。该系统兼具LiPON的机械稳定性（抗体积变化）与液态电解质的界面润湿优势，实现了室温下195次稳定循环（阻抗低至10 Ω cm2），X射线光电子能谱(XPS)和扫描透射电镜(STEM)证实了固态-液态电解质界面(SLEI)的形成机制。

　　

1 引言

传统锂离子电池(LIBs)因液态电解质(LE)易燃性存在安全隐患，固态电池(SSBs)虽具高安全性但面临界面接触差、离子电导率低等挑战。本研究创新性地采用热ALD沉积的锂磷氧氮化物(LiPON)薄膜（55 nm）作为固态电解质(SSE)，其兼具10^-6 S cm^-1的室温离子电导率和10^-15-10^-12 S cm^-1的极低电子电导率，能有效抑制锂枝晶生长。通过"准固态"设计（5-10% LE润湿），解决了纯SSB中石墨电极界面动力学受限的问题。

2 实验方法

采用标准ECC半电池结构（直径18 mm），以浆料涂布石墨为工作电极（负载量2.8 mAh cm^-2），金属锂为对电极。关键创新在于：1）LiPON直接包覆石墨颗粒表面，适应90 μm厚电极的粗糙形貌；2）仅添加50 μL的1 M LiPF₆/EC:DMC液态电解质；3）取消传统隔膜，利用LiPON的机械强度实现双重功能。通过循环伏安(CV)、恒流充放电和电化学阻抗谱(GEIS)系统评估性能。

3.1 循环伏安分析

CV曲线在0.12-0.27 V区间出现特征氧化还原峰，对应石墨阶跃相变：原始石墨→稀释I阶（0.269 V）→IV阶（0.227 V）→III阶（0.168 V）→II_L阶（0.12 V）→完全锂化I阶（LiC₆）。第21次循环后峰电位偏移<0.01 V，证明SLEI形成后界面稳定性优异。值得注意的是，前3圈在0.7 V出现异常电流峰（175 mA cm^-2），源于初始界面活化过程。

3.2 恒流循环性能

在0.23 C倍率下实现114-160 mAh g^-1的可逆容量，库仑效率接近100%。降低至0.12 C时容量提升至327 mAh g^-1（达理论值93%），表明LiPON/石墨界面动力学与液态体系相当。容量波动（±23%）被归因于SLEI的动态演变——非均匀孔填充导致有效Li⁺传输面积变化，而非材料降解。

3.3 阻抗谱解析

Nyquist图显示三阶段弛豫过程：1）LiPON体相传输（R_SE=3.24 Ω cm²，τ=2.54×10^-6 s）；2）SLEI界面传输（R_SLEI从9.30增至30.83 Ω cm²）；3）电荷转移（R_CT=49.55 Ω cm²，τ=0.624 s）。特别值得注意的是，前两圈出现的Warburg阻抗（0.46-0.52 Ω cm² s^1/2）在SLEI致密化后消失，证实体系以界面控制为主导。

3.4 表面化学分析

XPS揭示循环后SLEI的独特组成：1）C 1s谱中289.8 eV的Li₂CO₃特征峰；2）F 1s谱包含LiF（684.3 eV）和Li_xPF_yO_z（686.2 eV）；3）P 2p谱136.7 eV信号证实LiPF₆分解产物。与纯石墨参比组相比，该体系缺失CF_x和Li₃PO₄峰，说明LiPON参与形成了化学性质差异化的界面层。

3.5 微观结构表征

STEM-EDS三维成像显示：1）循环后LiPON厚度保持55 nm无裂纹；2）磷信号均匀包覆石墨颗粒；3）氟信号（来自LE）严格分布在LiPON外侧。这种"石墨-LiPON-LE"三明治结构证实了LiPON作为物理隔膜的有效性，其力学性能足以抵抗石墨10%的体积膨胀。

4 结论与展望

该工作通过ALD精确控制的LiPON/石墨界面工程，实现了"固态电解质主导+液态辅助"的协同传输机制。相较于传统LIBs，其优势体现在：1）安全性提升（LE用量减少90%）；2）能量密度提高（取消隔膜占位）；3）兼容现有浆料电极工艺。未来研究方向包括：1）开发LiPON/锂金属直接界面；2）优化SLEI组分提升倍率性能；3）拓展至高压正极体系。这项工作为微型化储能器件和柔性电子提供了新思路。