配体三重态能量逃逸策略增强镧系配合物发光分子温度计的灵敏度

本研究针对镧系配合物发光温度计中配体三重态(T1)寿命长导致温度灵敏度受限的问题，通过设计Tb(III)-Nd(III)异核配合物，引入从hfa配体到Nd(III)的能量逃逸路径。研究人员制备了含六氟乙酰丙酮(hfa)和三苯并菲(dpt)桥联配体的双核配合物[TbNd(hfa)6(dpt)2]，实现了4.4% K-1的创纪录温度灵敏度，为发展高性能发光分子传感器提供了新思路。

　　

在生物医学检测和环境监测领域，基于发光寿命的分子温度计因其不受激发光强度、散射和浓度影响的优势备受关注。其中，铽(Tb(III))和铕(Eu(III))配合物凭借长寿命发射(>0.1 ms)和窄带发射特性成为理想候选。然而，这些体系面临一个关键瓶颈：配体三重态(T₁)与镧系发光态(Ln)之间的能量差(ΔE(T₁-Ln))较小时，会导致热激活的能量反向转移，而配体三重态的微秒级长寿命严重限制了温度响应灵敏度。

为突破这一限制，日本研究人员在《Communications Chemistry》发表创新成果。他们巧妙设计了一种"能量逃逸"策略：通过构建Tb(III)-Nd(III)异核配合物，使hfa配体的三重态能量通过dpt桥联配体快速转移至Nd(III)的⁴G_7/2能级，显著缩短了hfa-T₁态的寿命。这种设计犹如在能量传输路径上开辟了一条"快速通道"，使温度敏感的Tb(III)发光寿命变化更加显著。

研究主要采用单晶X射线衍射(SCXRD)解析结构，通过瞬态吸收光谱(ns-TAS)和变温磷光光谱验证能量转移路径，结合莫特-塞兹(Mott-Seitz)模型定量分析温度敏感性。样本包括[Tb₂(hfa)₆(dpt)₂]、[Nd₂(hfa)₆(dpt)₂]和[TbNd(hfa)₆(dpt)₂]三种配合物，溶液测试在2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)中进行。

制备与配位结构

通过SCXRD证实成功合成堆叠式双核结构，dpt配体间距3.6 ?存在π-π相互作用。Tb-Tb距离14.6 ?，而ESI-MS显示溶液中主要存在双核物种。

光物理性质与温度计性能

[Tb₂(hfa)₆(dpt)₂]显示典型Tb(III)特征发射(⁵D₄→⁷F_J)，寿命150 μs；而[TbNd(hfa)₆(dpt)₂]出现6.5 μs的短寿命组分(占88%)。变温测试显示，异核配合物在300K时灵敏度达4.4% K^-1，比同核体系提高两个数量级。

机理研究

通过[Gd₂(hfa)₆(dpt)₂]的磷光光谱确定dpt的T₁=22,500 cm^-1，与hfa(21,700 cm^-1)接近。氧浓度实验证实异核体系中hfa-T₁态布居减少，支持能量逃逸路径：Tb→hfa_Tb→dpt→Nd。

该研究开创性地通过异核镧系配合物设计实现了三重态能量的定向转移，将发光寿命温度计的灵敏度推向新高度。这种"能量分流"策略不仅解决了配体长寿命三重态制约灵敏度的核心问题，还为开发新一代分子传感器提供了普适性设计范式。特别值得注意的是，4.4% K^-1的灵敏度创造了镧系配合物温度计的新纪录，为高精度生物体内温度成像等应用奠定了坚实基础。研究展现的多核协同调控激发态动力学的方法，对光电材料、能量转换器件等领域也具有重要启示意义。