BaO缺陷型有序Ba2.875PuO5.875的结构与物理性质研究：揭示锕系钙钛矿材料中钚(VI)的稳定存在

研究人员针对锕系三元化合物中钚氧化态争议及Ba-Pu-O体系结构复杂性，通过固相合成获得BaO缺陷型Ba2.875PuO5.875。结合X射线衍射(XRD)、吸收谱(XAS)和低温热容测量，首次证实固态Pu(VI)的稳定存在，测得标准熵Sm0=318 J·K-1·mol-1，为锕系材料设计提供新范式。

　　

1234567899887654321

在锕系元素化学领域，钚的电子构型与氧化态始终充满争议。传统理论认为固态钚最高仅能呈现+5价，而近期PuO₂中5f电子参与成键的发现彻底颠覆了这一认知。更令人困惑的是，尽管BaPuO₃中钚为+4价([Rn]5f⁴)，却表现出164K的磁有序现象，这与闭壳层电子构型的预期严重不符。这些矛盾暗示着锕系-氧键合可能存在未知机制，而钚在复杂氧化物中的行为亟需系统性研究。

作为锕系钙钛矿家族的重要成员，Ba₃PuO₆自1962年首次报道以来，其真实结构与钚氧化态始终存在争议。早期研究认为其具有立方对称性(Fm₃m)，但后续工作发现衍射峰无法被简单立方模型解释。更棘手的是，铀类似物Ba₃UO₆已被证实存在BaO缺陷相Ba_2.875UO_5.875，这促使研究者思考：钚体系是否也存在类似缺陷？钚的真实氧化态如何？这些问题的解答对理解锕系元素在核废料固化体中的化学行为至关重要。

为破解这些谜团，由Andries van Hattem领衔的国际团队在《Communications Chemistry》发表最新成果。研究人员采用高温固相反应法，以BaCO₃和PuO₂为前驱体，通过阶梯升温(900-1473K)合成目标产物。借助同步辐射X射线吸收谱(XAS)在Pu L₃边和M₅边的高分辨测量，结合变温X射线衍射(298-1473K)解析晶体结构，并采用物理性质测量系统(PPMS)完成5-270K热容及2-320K磁化率测试。

5边XANES谱显示Ba_2.875PuO_5.875（黑线）与PuO₂（灰线）的明显位移'>

氧化态确认

高分辨XANES谱在Pu L₃边显示3.5eV的化学位移，与Na₄PuO₅标准谱高度吻合。更关键的M₅边谱中，特征峰A与B间距达4eV，排除了Pu(IV)/Pu(V)混合价态可能，确证材料为纯Pu(VI)相([Rn]5f²)。这一发现直接反驳了"固态钚最高仅存+5价"的理论预测。

结构解析

衍射数据揭示材料实际组成为Ba_2.875PuO_5.875，空间群为I4/m（而非早期报道的I4/mmm）。精修模型显示钚占据15/16的八面体位点，形成(Pu_15/16Ba_7/16□_1/16)BaO_3-δ超结构（□代表空位）。EXAFS拟合获得两类Pu-O键长：2.01(1)?（短键）和2.4(3)?（长键），这种键长分化源于八面体倾斜导致的配位场畸变。

热力学性质

低温热容测量发现γ=4.2 mJ·K^-2·mol^-1的极小残余项，反映氧空位引起的微弱无序。通过德拜-爱因斯坦模型拟合，获得298K时C_p=251 J·K^-1·mol^-1和S_m⁰=318 J·K^-1·mol^-1，这是首个钚(VI)氧化物的完整热力学数据集。

电子结构

磁化率测量显示温度无关的顺磁性(χ₀=121×10^-6 emu/mol)，符合5f²(³H₄)单重态基态预期。14T磁场下5K处的热容异常可能源于晶体场分裂，但排除磁有序可能，这与Pu-Pu间距>4.5?的结构特征一致。

这项研究首次完整表征了BaO缺陷型钚钙钛矿的结构与物性，确立固态Pu(VI)的稳定存在。其意义在于：1）修正锕系化学教科书认知，证明5f电子可完全电离；2）建立Ba-Pu-O相图关键锚点，为核废料陶瓷固化体设计提供参考；3）揭示氧空位有序化可稳定高氧化态锕系材料的新机制。特别值得注意的是，材料在758K经历I4/m→I4/mmm相变时展现反常热膨胀（α_V=7×10^-5 K^-1），这种特性可能被用于开发新型热敏材料。未来研究可拓展至其他锕系缺陷钙钛矿体系，探索5f电子在非理想配比材料中的独特行为。