高浓度盐酸中四价钌配合物结构的量子化学研究与紫外-可见光谱分析

本研究通过密度泛函理论（DFT）计算结合紫外-可见（UV-Vis）光谱实验，揭示了四价钌配合物[RuCl6]2?和[Ru2OCl10]4?在盐酸溶液中的稳定构型，首次提出[Ru2OCl10]4?的基态应为开放式单重态（open-shell singlet），其空间构型为交错式D4d对称而非传统认知的叠式D4h对称。研究为钌的溶剂萃取分离工艺开发提供了关键理论依据。

　　

Highlight

量子化学计算表明，[Ru₂OCl₁₀]^4?的稳定结构是D_4d对称的交错构型，而非传统认为的D_4h对称叠式构型。更突破性的是，其基态应为开放式单重态（open-shell singlet），这比闭壳单重态（closed-shell singlet）更能准确描述该配合物的磁性特征。

Computational details

使用Gaussian 16软件进行量子化学计算，采用长程校正泛函CAM-B3LYP，对钌原子使用SDD基组（含有效核势近似），氯和氧原子使用6-311++G**基组。K₂RuCl₆中Ru-Cl键长参考晶体学数据（2.3182 ?），计算中初始设定为2.23 ?。

Quantum chemical calculations

[RuCl₆]^2?优化后呈现D_4h对称的八面体结构，轴向Ru-Cl键短于赤道键。振动分析显示该结构无虚频，电子与热自由能总和（G）为-2856.498124 Hartree。通过波函数稳定性检测发现，闭壳层计算存在不稳定性，暗示需要更复杂的电子态描述。

Conclusion

研究不仅修正了[Ru₂OCl₁₀]^4?的空间构型认知，还通过实验证实：当钌与碱化合物熔融量较少时，盐酸中主要形成[RuCl₆]^2?；而增加钌用量则优先生成[Ru₂OCl₁₀]^4?。该发现为钌的湿法冶金分离工艺开发提供了重要指导。