界面溶剂预组织调控析氧反应过渡态的关键作用

本研究通过结合Arrhenius动力学分析和原位X射线吸收光谱/X射线衍射技术，揭示了析氧反应(OER)中界面溶剂重组对过渡态的关键影响。研究发现催化剂活性与α/β相向γ-Ni(氧)氢氧化物晶相转变电位直接相关，该转变电位下出现带电中间体并伴随溶剂有序化饱和，为理解电催化活性与界面溶剂-催化剂协同作用提供了新视角。

　　

水电解制氢技术中，析氧反应(OER)的缓慢动力学一直是制约绿色氢能发展的瓶颈。传统研究多聚焦于催化剂本征活性，却忽视了电极-溶液界面复杂的溶剂重组过程。更关键的是，现有理论模型难以解释为何最活跃的OER催化剂数十年来仍局限于镍基、铱基等少数材料体系。这种认知局限很大程度上源于对电化学界面中溶剂重组与催化剂结构动态演变协同作用的机制不清。

针对这一挑战，Martinez-Hincapié等研究团队在《Nature Chemistry》发表创新性成果，通过多尺度表征技术揭示了界面溶剂预组织对OER过渡态的关键调控作用。研究团队创新性地将Arrhenius动力学分析与同步辐射表征技术相结合，建立了从电子转移、溶剂重组到晶体结构转变的全链条认识。

研究主要采用三项关键技术：(1)温度依赖的计时电流法Arrhenius分析，获取不同过电位下的表观活化能E_A(η)和指前因子log(A(η))；(2)原位X射线吸收光谱(XAS)在Ni-K边监测镍氧化态变化；(3)高能X射线衍射(HE-XRD)追踪α/β相向γ-NiOOH的晶相转变。实验选用Ni(OH)₂、NiFe层状双氢氧化物(LDH)和IrO_x纳米颗粒分别作为碱性和酸性介质模型催化剂，通过控制煅烧温度调节IrO_x结晶度，并采用Fe纯化处理区分铁杂质的影响。

熵-焓补偿关系揭示溶剂主导区

通过Arrhenius分析构建的动力学图谱显示，所有OER催化剂均呈现特征性的"转折电位"。在低过电位区，E_A(η)与log(A(η))同步增加，形成0.19-0.2 mol kJ^-1的补偿斜率。这一现象被归因于界面过剩电荷积累产生的电场效应，导致溶剂网络有序化并增加过渡态熵变ΔS_sol(η)。值得注意的是，该补偿斜率与单纯离子驱动的双极膜界面观测值相当，强烈暗示此阶段动力学受溶剂重组主导。

转折电位与晶相转变关联

当过电位达到0.22-0.35 V（具体值因催化剂而异）时，E_A(η)和log(A(η))同时达到最大值，标志着动力学主导机制从溶剂重组转向表面中间体 energetics。原位XAS证实该电位恰好对应Ni²⁺→Ni^3.6+氧化态转变完成，HE-XRD则观察到α/β相向γ相的结构转变。对于IrO_x体系，该转折点与μ₂-O桥连氧物种的饱和浓度电位一致，这些带电中间体被认为是OER活性位点前驱体。

本征活性标度关系

研究发现转折电位具有显著的材料依赖性：NiFe LDH（0.22 V）< IrO_x（0.24 V）< Ni(OH)₂（0.35 V），与催化活性顺序完全一致。更重要的是，该参数不受催化剂负载量或电化学活性面积(ECSA)影响，是真正的本征活性描述符。通过调控IrO_x煅烧温度（250-800°C）发现，结晶度提高会使转折电位正移（从0.24 V升至0.32 V），表明非晶区域更有利于稳定关键带电中间体。

溶剂有序化的光谱证据

研究特别指出，转折电位下溶剂重组达到饱和状态与近期二阶谐波产生(SHG)实验结果完美吻合。Speelman等报道的NiO_x界面水分子在~0.35 V（vs RHE）完成定向翻转，与本研究Ni(OH)₂的转折电位高度一致，为溶剂重组与催化活性的关联提供了直接实验证据。

该研究突破了传统Tafel分析的局限，首次建立了OER动力学与界面溶剂-催化剂协同作用的定量关系。提出的"转折电位"概念为电催化剂设计提供了新范式：理想催化剂应能在较低电位下完成溶剂重组和结构转变，从而提前进入快速Butler-Volmer区域。这一认识不仅适用于OER，对理解氢键网络在酶催化中的作用也有重要启示。研究还特别指出，酶可能通过gate-keeping侧链去质子化等机制规避溶剂重组能垒，这为设计仿生电催化剂提供了新思路。

这项工作通过多尺度实验方法，将长期以来分离研究的溶剂效应与催化剂电子结构纳入统一框架，为破解电催化活性极限提供了理论基石。特别是发现界面溶剂预组织可增加过渡态熵变的机制，可能普遍适用于涉及质子-电子耦合转移的各类电催化反应，包括氧还原、氨氧化等重要过程。这些见解将推动从传统"电子结构描述符"向"界面微环境调控"的电催化剂设计范式转变。