质子化壳聚糖-木质素生物复合膜的介电特性研究：壳聚糖与木质素类型的影响

本研究针对生物基电解质材料开发需求，通过将高/低分子量壳聚糖(CSH/CSL)与硫酸盐化处理后的牛皮纸木质素(KL)/有机溶剂木质素(OL)复合，系统分析了复合膜的介电弛豫谱和导电性能。研究发现CSH复合材料因更强的离子交联作用形成致密结构，质子电导率达4.4×10–3 S/cm，为生物基燃料电池电解质开发提供了新思路。

　　

随着石化资源枯竭和环境问题加剧，开发可持续生物基材料成为研究热点。壳聚糖(Chitosan)和木质素(Lignin)作为两种最具潜力的天然高分子，前者来自甲壳类废弃物，后者是造纸工业副产品，二者的结合既能实现废物高值化利用，又能减少对石油基材料的依赖。然而，如何调控这类生物复合材料的电化学性能以满足燃料电池等能源器件的需求，仍是亟待解决的科学难题。

来自西班牙瓦伦西亚理工大学的Mark H. Wolf团队在《Biomacromolecules》发表的研究，创新性地通过硫酸质子化处理，构建了具有梯度分子参数的壳聚糖-木质素复合膜体系。研究人员采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析化学结构，通过水浸泡实验评估溶胀行为，结合差示扫描量热法(DSC)和介电热分析(DETA)系统表征了材料的热力学性能和电荷传输机制。

3.1 结构表征

红外光谱显示高脱乙酰度壳聚糖(CS_H)在1030 cm^–1处出现更强的硫酸根特征峰，证实其能结合更多SO₄^2–离子。KL因分子量更小(2.5 kDa)且酚羟基含量更高，与壳聚糖的相互作用强于OL(9.5 kDa)。

3.2 吸水与溶胀

CS_H复合材料吸水率降低23%，归因于SO₄^2–与-NH₃⁺的离子交联形成致密网络。KL填充使复合材料厚度溶胀增加15%，反映其更强的空间位阻效应。

3.3 热力学相变

DSC显示CS_H在160°C出现放热峰(Δh=28 J/g)，对应硫酸根诱导的壳聚糖碳化反应。KL复合材料相变焓比OL体系高40%，表明其更显著的热稳定性提升。

3.4 弛豫谱分析

介电谱解析出γ、β、α₁、α₂四个弛豫过程：γ弛豫(–173°C)对应硫酸根基团运动；β弛豫(–100°C)源自壳聚糖糖苷键波动，KL使其活化能升高至56.8 kJ/mol；α₁弛豫(50°C)代表壳聚糖玻璃化转变，VFTH模型拟合显示CS_H的Vogel温度(T_V)比CS_L高45K；α₂弛豫(80°C)反映木质素相变，KL体系T_V达266K。

3.4.5 电子导电性

干燥状态下复合材料呈现10^–15-10^–8 S/cm的绝缘特性，Arrhenius拟合显示CS_LKL S活化能最高(110.2 kJ/mol)，符合质子"车辆机制"传输特征。

3.4.6 质子传导

60°C水合条件下，CS_LOL S获得最高质子电导率(4.38 mS/cm)，接近Nafion的5%，但原料成本仅为商业产品的1/20。

该研究通过多尺度表征揭示了生物复合材料的结构-性能关系：CS_H构建的紧密离子网络虽降低吸水率，但增强了机械稳定性；KL的小分子特性使其成为更有效的增强填料。尽管当前质子电导率与商用产品仍有差距，但这类源自工业废弃物的材料展现出显著的循环经济价值。研究者建议后续可通过接枝磺酸基团或构建互穿网络进一步提升性能，为开发完全生物基燃料电池电解质开辟了新途径。