RAFT聚合法构建κ-卡拉胶接枝共聚物及其CO2吸附性能研究

本研究针对生物基CO2吸附材料开发需求，首次通过RAFT聚合将κ-卡拉胶(κC)改性为大分子链转移剂(κC-MA)，并接枝含叔胺单体DMAPMAm/DMAEMA。所得接枝共聚物在273K、1bar下CO2吸附量达0.186mmol g-1，为可持续固体吸附剂设计提供新思路。

　　

随着全球碳排放问题日益严峻，开发高效可持续的CO₂捕集材料成为研究热点。传统胺类吸附剂虽性能优异，但存在原料不可再生、合成过程高耗能等问题。红藻提取的κ-卡拉胶(κ-carrageenan, κC)因其丰富的羟基、可降解性和储量优势，成为极具潜力的生物基材料替代品。然而，κC在有机溶剂中的溶解性差、功能化手段有限等问题，严重制约其在CO₂吸附领域的应用。

为突破这一瓶颈，Monash University的Made Ganesh Darmayanti团队创新性地将κC转化为大分子RAFT试剂(κC-MA)，通过混合酸酐法首次实现κC的可控接枝聚合。研究选用含叔胺单体N-(3-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)和2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的"活性"特征，成功构建结构可控的κC基接枝共聚物。该成果发表于《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》，为生物基CO₂吸附材料开发提供新范式。

关键技术包括：1)混合酸酐法合成含RAFT基团的中间体MA；2)κC-MA大分子引发剂的表征(FTIR/NMR/UV-Vis)；3)RAFT动力学研究(GPC监测分子量变化)；4)CO₂吸附性能测试(体积法吸附仪)；5)材料热稳定性分析(TGA)。

3.1 κC-MA大分子引发剂的合成与表征

通过3,4,5-三甲氧基苯甲酰氯与RAFT试剂羧酸衍生物反应，获得产率58%的混合酸酐MA。FTIR显示1656cm^-1处酯羰基特征峰，¹H-NMR中δ3.05-3.02ppm处亚甲基质子信号，证实MA成功接枝到κC骨架上。UV-Vis定量分析表明每毫克κC接枝1.56×10^-4mmol RAFT基团，取代度达6.37%。

3.2 聚(DMAPMAm)-κC的动力学研究

在65°C、DMF体系中，κC-MA引发DMAPMAm聚合的分散度(D)为1.7-2.6。GPC显示分子量随转化率线性增长(R²=0.98)，证实可控聚合特性。虽然D值高于常规RAFT聚合物，这归因于κC本身的多分散性及空间位阻效应。

3.3 接枝共聚物特性分析

接枝后聚合物在DMF中溶解度提升至8mg/mL。SEM显示聚(DMAPMAm)₄₃-κC形成多孔网络结构，而聚(DMAEMA)₄₄-κC呈现致密形态。TGA表明聚(DMAPMAm)₄₃-κC热稳定性更优(分解温度>400°C)，得益于酰胺基团的氢键稳定作用。

3.4 CO₂吸附性能

FTIR检测到CO₂处理后2338cm^-1处特征峰，证实物理吸附。聚(DMAPMAm)₄₃-κC在1bar/273K下吸附量达0.186mmol g^-1，优于聚(DMAEMA)₄₄-κC(0.158mmol g^-1)。这归因于前者更大的比表面积(72.25m² g^-1)和丙基间隔基的位阻降低效应。

该研究开创性地将κC转化为RAFT大分子引发剂，突破多糖在可控聚合中的应用瓶颈。所得材料兼具生物降解性和CO₂吸附能力，虽吸附量暂低于部分生物基吸附剂，但其模块化设计为后续优化提供广阔空间。特别是通过调节接枝链长度、胺基类型等参数，可进一步开发适用于工业烟道气处理的绿色吸附材料。这项工作不仅拓展了海藻多糖的高值化应用途径，也为碳中和目标下的碳捕集技术提供新思路。