氟代羟基吡啶桥联双铑(II)菲咯啉配合物的电化学析氢反应机理研究

这篇研究报道了一种新型6-氟-2-羟基吡啶(fhp)桥联双铑(II)菲咯啉(phen)配合物[Rh2(μ-fhp)3(η1-fhp)(phen)]（1）的合成与表征。该配合物在DMF中能以三氟乙酸(Htfa)为质子源催化电化学析氢反应，转换频率达13263 s-1，过电位仅457 mV。通过同步辐射单晶X射线衍射(SCXRD)成功捕获反应中间体[Rh2(μ-fhp)3(phen)(η1-tfa)]（1-IM），结合理论计算揭示了其遵循ECEC机制（E:电子转移，C:化学反应）的析氢路径，为设计高效双核金属析氢催化剂(HECs)提供了新思路。

　　

Highlight

Chemicals and Instruments

配合物1的制备参照先前报道[35]。三氟乙酸(Htfa)购自关东化学株式会社，其他试剂来自和光纯药工业株式会社。质子核磁共振(¹H NMR)和氟核磁共振(¹⁹F NMR)谱分别使用JEOL JNM-ECX500 (500 MHz)和JNM-ECZL600G (565 MHz)谱仪测定，以DMSO-d₆为溶剂。化学位移参照DMSO-d₆残留质子信号(δ=2.49 ppm)。

Synthesis and characterization of complex 1

将[Rh₂(fhp)₄]与两当量phen在EtOH/H₂O (9:1 v/v)中回流反应，以88.0%收率获得棕色沉淀物1。虽然尝试参照[Rh₂(μ-O₂CCH₃)₃(O₂CCH₃)(bpy)]的合成方法进行室温反应，但反应进程缓慢。纯化的1在室温下对空气和湿度稳定，可溶于DMF、DMSO等有机溶剂。

Conclusions

新型羟基吡啶桥联双铑菲咯啉配合物[Rh₂(μ-fhp)₃(η¹-fhp)(phen)]（1）被证实是高效的电化学析氢催化剂(HEC)。同步辐射SCXRD分析显示其分子结构包含由三个fhp配体桥接的Rh₂核心，每个Rh中心还分别配位一个phen配体和一个单齿fhp配体。线性扫描伏安(LSV)分析表明1在质子还原反应中表现出色。