钽离子(Ta+)介导的甲烷连续活化产物结构解析：红外多光子解离光谱与理论计算的协同研究

本研究通过红外多光子解离光谱(IRMPD)结合密度泛函理论(DFT)计算，首次明确了Ta+与4-5个甲烷分子连续反应生成的(CH3)2TaC2H2+和(CH3)3Ta(C2H3)+结构特征，揭示了过渡金属催化C-H键活化与C-C偶联的原子级机制，为甲烷转化提供了新认知。

　　

甲烷作为天然气主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的重大挑战。过渡金属离子催化甲烷C-H键活化虽早有发现，但反应中间体结构长期未能明确。1989年Irikura等首次观察到Os⁺与甲烷的室温反应，随后Ta⁺等5d过渡金属离子被证实可连续活化4个甲烷分子，但产物结构争议不断——究竟是形成金属卡宾还是氢化物？碳链如何生长？这些问题制约着甲烷转化机理的认知。

为解决这一难题，美国犹他大学P.B. Armentrout团队采用先进的红外多光子解离光谱(IRMPD)技术，结合高精度密度泛函理论(DFT)计算，在《International Journal of Mass Spectrometry》发表了突破性成果。研究通过激光溅射产生Ta⁺，在线性射频离子阱中与甲烷反应，利用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)耦合自由电子激光(FELICE)进行300-2000 cm^-1范围的红外光谱扫描，通过碎片产率分析获得振动指纹，并与理论计算光谱比对实现结构指认。

【METHODS】关键技术包括：1)激光溅射产生Ta⁺并通过氦气冷却；2)线性离子阱中控制甲烷分压(2–3×10^-3 mbar)实现多步反应；3)FELICE自由电子激光的微秒级脉冲(1GHz/100MHz可调)实现高效解离；4)UB3LYP/def2-TZVP理论计算振动光谱，频率缩放因子0.975。

【RESULTS】

1. 1.

   [Ta,4C,8H]⁺结构解析

   实验光谱在465、570、1039和1373 cm^-1等位置出现特征峰，与(CH₃)₂TaC₂H₂⁺计算谱高度吻合。1050 cm^-1峰归属为C₂H₂配体的反称面内弯曲振动，而1875 cm^-1处Ta-H键特征峰的缺失排除了氢化物结构。理论计算显示该二甲基钽丙烯环能量最低（比次稳定结构低0.78 eV），证实σ键复分解反应路径的合理性。

2. 2.

   [Ta,5C,12H]⁺形成机制

   新发现的1565 cm^-1特征峰与三甲基钽乙烯基阳离子(CH₃)₃Ta(C₂H₃)⁺的CC伸缩振动匹配，而非热力学更稳定的二甲基钽丙烷。能垒分析揭示：第五个甲烷通过0.08 eV过渡态直接插入Ta-C键，形成1.06 eV放热的乙烯基产物，而转化为全局最小值需克服0.45 eV势垒，解释了动力学控制产物的成因。

3. 3.

   光解离途径

   [Ta,4C,8H]⁺优先通过1.73 eV过渡态发生甲基氢迁移生成(CH₃)HTaC₃H₄⁺，随后1.88 eV放氢；而2.47 eV的脱甲烷路径与高压实验观察一致。[Ta,5C,12H]⁺则主要逆转形成路径释放CH₄。

【Conclusion】该研究首次通过实验证实Ta⁺连续活化甲烷生成明确结构的金属有机产物：(CH₃)₂TaC₂H₂⁺和(CH₃)₃Ta(C₂H₃)⁺，阐明后期反应通过σ键复分解实现碳链生长。突破性发现包括：1)修正了早期将[Ta,4C,8H]⁺误认为钽丁烷的观点；2)揭示第五个甲烷插入选择性地形成乙烯基而非延长碳链；3)为设计甲烷低温转化催化剂提供了分子层面机理支撑。这项工作将过渡金属气相反应研究精度提升至结构解析水平，为C1化学发展奠定了重要理论基础。