高镍NCM正极表面与晶界同步构建LiF层的创新淬火策略及其稳定性提升机制

本文提出了一种突破性的淬火策略，通过氟化酮介质淬火在高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）正极表面和初级粒子界面同步形成LiF保护层。该技术无需后处理步骤，显著抑制电解液副反应和微裂纹形成，使全电池在4.5V高电压下实现300次循环的稳定性能（每循环容量损失仅0.034%），为高能量密度锂离子电池（LIBs）的工业化应用提供了新思路。

　　

1 引言

高镍层状氧化物正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）因其高容量（>200 mAh g^-1）和高工作电压（3.8V）成为锂离子电池（LIBs）的理想选择，但残余锂化合物（LiOH/Li₂CO₃）引发的浆料凝胶化和产气问题严重制约其应用。传统水洗法虽能去除表面残余锂，却会导致晶格锂流失和材料环境敏感性增加。

2 结果与讨论

2.1 氟化酮介导的表面改性

研究团队创新性地将烧结工艺的末端空冷步骤替换为氟化酮（CF₃CF₂(C=O)CF(CF₃)₂）淬火。第一性原理计算证实，该反应吉布斯自由能降低187 Hartree，热力学上有利于LiF生成。通过调控淬火温度（300°C和600°C），分别获得仅表面含LiF的300Q-NCM和表面-界面双LiF层的600Q-NCM。

FIB-TOF-SIMS三维成像显示，600°C淬火时氟化酮沿晶界渗透，在初级粒子间隙形成连续LiF网络（图4）。XPS分析表明600Q-NCM表面Li₂CO₃含量降低85%，F 1s谱中LiF特征峰（685.0 eV）强度显著提升。

2.2 电化学性能

在4.5V高电压下，600Q-NCM半电池100次循环容量保持率达89.6%，较原始样品（P-NCM）提升6.3%。全电池测试中，600Q-NCM在8C倍率下仍保持81 mAh g^-1容量，远优于P-NCM（7 mAh g^-1）。dQ/dV曲线分析揭示其H2→H3相变峰位移减小，表明LiF层有效缓解了c轴剧烈收缩（~5%体积变化）导致的晶格应变。

2.3 失效机制分析

循环后TEM显示：

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  P-NCM表面形成15nm厚的岩盐相（NiO）

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  600Q-NCM仅出现2nm无序层

  XPS证实600Q-NCM的Ni 2p谱中NiF₂信号强度降低72%，表明LiF抑制了过渡金属溶解。更重要的是，截面SEM显示600Q-NCM次级粒子裂纹数量减少90%，这归因于晶界LiF的"铆钉效应"缓冲了Li⁺脱嵌产生的各向异性应力。

3 结论

该研究揭示了LiF的双重保护机制：表面LiF抑制电解液分解，晶界LiF阻碍裂纹扩展。通过简单的淬火工艺改造，实现了高镍正极残余锂的高值化利用，为LIBs界面工程提供了新范式。