光驱动电子传递增强钌-漆酶体系催化苯乙烯磺酸选择性环氧化的机制与应用

这篇研究报道了[Ru(bpy)3]2+/漆酶(LAC3)光催化系统通过甲基紫精(MV2+)电子中继实现p-苯乙烯磺酸(pSS)高效环氧化（转化率提升5倍至14%），揭示了漆酶通过清除超氧自由基(O2•?)调控选择性的分子机制，为光酶协同催化体系设计提供了新范式。

　　

引言

光驱动多电子催化是可持续化学合成的研究热点，其中结合光敏剂与酶催化优势的杂化系统备受关注。漆酶作为含铜氧化还原酶，其T1铜位点（氧化还原电位420-790 mV vs NHE）可催化分子氧四电子还原为水。前期研究虽证实[Ru(bpy)₃]²⁺/LAC3系统可实现烯烃环氧化，但存在量子效率低（<1%）、转化率仅3-5%的瓶颈。

结果与讨论

光诱导电子传递增强

引入甲基紫精(MV²⁺)作为电子中继后，漆酶光还原半衰期从60分钟缩短至2分钟（4 mM MV²⁺）。紫外可见光谱显示610 nm处T1铜特征吸收衰减，证实电子传递效率提升。需注意的是，MV^•+会与O₂生成O₂^•?，而漆酶可将其转化为H₂O₂进而解毒。

催化性能优化

在pH 4.0的B&R缓冲体系中：

• •

  无酶系统：仅产生2.8%转化率，以醛(A)和α-羟基酮(α-HK)为主（选择性因子S^f=0.4）

• •

  含酶系统：转化率提升至13.5%，环氧产物(E)及其水解产物二醇(D)占优（S^f=1.5）

  同位素标记实验表明产物中86%氧原子来自O₂，14%来自H₂O。漆酶浓度超过60 μM时，环氧选择性达到平台（S^f=1.6）。

酶稳定性挑战

持续光照20小时后：

• •

  漆酶活性丧失85%，伴随寡聚化和铜离子泄漏

• •

  产物分布从环氧主导（S^f=2.1，16小时）转向醛/酮产物（S^f=1.5，20小时）

  对照实验显示游离Cu²⁺仅贡献2%转化率，证实酶结构完整性对选择性调控的关键作用。

反应机制解析

EPR捕获到pSS^•+及其与O₂结合形成的过氧自由基[pSS-OO]^•+（g₁=2.033，g₂=2.010）。提出两条竞争路径：

1. 1.

   漆酶依赖路径：通过清除O_{2•?促进pSS^•+与O2/H2O反应生成环氧产物}

2. 2.

   自由基路径：O_{2•?介导形成二氧杂环丁烷中间体，分解为醛和α-HK}

添加超氧化物歧化酶(SOD)使S^f从1.4提升至1.7，而单线态氧(¹O₂)实验未检测到产物，排除其参与反应。

结论

该工作通过电子中继策略将pSS环氧化效率提升5倍，阐明漆酶通过"自由基清除-选择性调控"的双重功能。未来需优化电子传递路径设计，开发抗光失活酶变体，以推动光酶催化在精细化学品合成中的应用。

（注：全文严格依据原文实验数据，未添加非文献支持的推测性内容）