金属改性沸石催化剂在甲醇制烃反应中的作用机制：Operando UV-Vis光谱研究

这篇研究通过Operando UV-Vis光谱技术，系统揭示了Mg2+、Ca2+、Mn2+和Zn2+改性沸石（ZSM-5、SSZ-13、Beta）在甲醇制烃（MTH）反应中的调控机制。研究发现金属离子通过降低Br?nsted酸性、生成Lewis酸位点，显著影响芳烃中间体浓度，从而选择性促进烯烃循环（olefinic cycle），提升丙烯（propylene）选择性和催化剂寿命。Zn2+的负载量差异可双向调控芳烃/烯烃路径，为沸石催化剂设计提供了新思路。

　　

1 引言

甲醇制烃（MTH）技术是实现碳循环和化石资源替代的关键路径，其核心在于沸石催化剂的酸性调控。研究聚焦Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺改性沸石（ZSM-5、SSZ-13、Beta）对反应中间体及选择性的影响。传统双循环机制认为，烯烃循环生成丙烯（C₃H₆），而芳烃循环生成乙烯（C₂H₄）和苯-甲苯-二甲苯（BTX）。金属离子的引入可能通过改变酸性位点性质，调控反应路径平衡。

2 结果与讨论

2.1 金属改性沸石的合成与表征

通过离子交换（IE）和初湿浸渍法（IWI）制备的金属改性沸石保留了原始骨架结构（XRD验证），但酸性显著改变。NH₃-TPD和吡啶红外光谱（Pyr-IR）显示，金属离子置换H⁺后，Br?nsted酸位减少，Lewis酸位增加（1546 cm^?1→1450 cm^?1峰位移）。Ca²⁺改性导致Lewis酸位吸附能变化最显著，而高负载Zn²⁺（3 wt%）形成独特强Lewis酸位。

2.2 中孔沸石ZSM-5的催化性能

Operando UV-Vis光谱实时监测显示，Mg²⁺、Ca²⁺和Mn²⁺改性显著降低中性芳烃中间体（~35,000 cm^?1吸收峰），促进烯烃循环，丙烯选择性提升至23-31%（原10%）。Zn²⁺的作用呈负载依赖性：1 wt%时类似Mg/Ca效应，3 wt%时则增强芳烃循环（24,000 cm¹吸收峰红移），乙烯/BTX产率升高。多变量曲线分析（MCR-ALS）证实丙烯/乙烯比与芳烃中间体浓度负相关。

2.3 小孔与大孔沸石的对比研究

在SSZ-13（CHA结构）中，Mg²⁺同样抑制芳烃中间体，但效应弱于ZSM-5，可能与扩散限制有关。Beta沸石（BEA结构）的Mg改性虽提高丙烯选择性，却未延长寿命，暗示积碳（coking）非唯一失活机制。

3 结论

金属离子通过重构沸石酸性位点，精准调控MTH反应路径：Mg²⁺/Ca²⁺/Mn²⁺促进烯烃循环，而Zn²⁺具有双向调控潜力。该研究为沸石催化剂设计提供了光谱学指导，尤其对丙烯高选择性生产具有工业意义。未来可探索Zn²⁺的临界负载效应及再生工艺优化。

（注：全文数据均基于原文实验，未添加主观推断；专业术语如Br?nsted/Lewis acid sites、MCR-ALS等保留英文缩写以符合领域惯例。）