钒掺杂LaCoO3钙钛矿液相催化环己烷有氧氧化的高效选择性机制研究

本文系统研究了喷雾火焰合成的LaVxCo1-xO3钙钛矿在温和条件下（120°C，15 bar O2）催化环己烷氧化生成KA油（环己醇/环己酮混合物）的性能。通过EPR（电子顺磁共振）证实自由基反应路径，结合后反应表征揭示了催化剂表面部分还原驱动氢过氧化物分解的双重作用机制，为设计高效选择性烃类氧化催化剂提供了新思路。

　　

1 引言

环己烷有氧氧化作为合成KA油（环己醇与环己酮混合物）的绿色路径，对尼龙-6,6生产链具有重要意义。传统硝酸氧化法存在环境毒性问题，而分子氧催化体系面临产物过度氧化的挑战。La基钙钛矿（ABO₃结构）因其可调变的氧空位和电子结构，在C-H键活化中展现出独特优势。钒（V）掺杂可通过促进电子转移增强催化活性，但其在环己烷氧化中的作用机制尚未明确。本研究通过精准调控LaV_xCo_1-xO₃中V含量（x=0.00-0.5），系统探究了催化剂结构-自由基动态-选择性的关联规律。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

XRD证实V⁵⁺（0.54 ?）可替代Co³⁺（0.55 ?）形成正交晶系钙钛矿，x≤0.05时保持单相性。BET比表面积达80-110 m²/g，晶粒尺寸约10 nm。拉曼光谱显示特征Co-O振动峰，V掺杂引起c轴晶格参数膨胀，暗示Co²⁺生成和氧空位形成。

2.2 催化性能与动力学

在120°C、15 bar O₂条件下，LaV_0.03Co_0.97O₃实现22.5%转化率和17.1% KA油收率，选择性较未掺杂体系提升35%。动力学研究表明反应对环己烷呈一级动力学特征，表观活化能低至44.8 kJ/mol。降低O₂压力至5 bar可提升转化率至40%，证实过氧自由基（C₆H₁₁OO^●）复合是速率限制步骤。

2.3 自由基机制解析

TEMPO和PBQ（对苯醌）淬灭实验完全抑制反应，证实自由基主导过程。EPR捕获到C₆H₁₁OO^●、C₆H₁₁O^●、HO^●、O₂^•?和C₆H₁₁^●五类活性物种。反应前3小时自由基浓度与KA油收率正相关，后期O₂^•?积累导致副产物增加。

2.4 催化剂动态演变

XPS和固体EPR揭示反应后Co³⁺→Co²⁺（g=5.6）及V⁵⁺→V⁴⁺的价态变化。H₂-TPR显示400-600°C还原峰增强，对应金属Co生成。磁化强度测试表明反应后催化剂顺磁性增强，与低价态金属浓度升高一致。

2.5 反应机理

提出质子耦合电子转移（PCET）引发机制：晶格氧捕获C-H键断裂产生的H⁺，同时Co³⁺/V⁵⁺接受e^-还原为Co²⁺/V⁴⁺。低价态金属通过Haber-Weiss循环高效分解环己基氢过氧化物（CHHP），其分解速率较LaCoO₃提升40%。分子氧再氧化完成催化循环，形成表面动态平衡。

3 结论

喷雾火焰法合成的LaV_xCo_1-xO₃通过V掺杂诱导Co²⁺生成和氧空位形成，协同促进CHHP分解与自由基调控。该研究为设计兼具高活性和选择性的烃类氧化催化剂提供了结构-性能关系的原子尺度见解。

4 实验方法

催化剂采用喷雾火焰合成，金属醋酸盐/乙酰丙酮前驱体在CH₄/O₂火焰中热解。反应在高压釜中进行，GC定量产物。EPR使用DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）捕获自由基，XPS采用Al Kα射线分析表面化学态。所有数据均通过三次重复实验验证。