综述：小分子量噻吩真空沉积薄膜的结构形成控制

这篇综述系统总结了萘基封端噻吩衍生物（NaTx）在真空沉积薄膜中的结构调控机制，重点探讨了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和同步辐射技术揭示的基底依赖性晶胞、多晶型、应变场及外延取向特征。文章强调了该类材料作为有机半导体（OFET）模型体系的优势：高结晶性可实现单分子层衍射信号采集，化学稳定性支持高压相变（DAC）和原位器件（in operando）研究，为有机光电器件设计提供结构基础。

　　

引言

小分子量噻吩作为有机半导体核心材料，其结构特征直接影响电荷传输和光物理性能。萘基封端噻吩（如NaT2、NaT3）因兼具刚性端基与π共轭骨架，成为研究基底相互作用和应变耦合多晶型的理想模型。本文聚焦真空沉积薄膜的结构演化，从单晶到器件环境系统解析其构效关系。

体相结构考量

噻吩衍生物典型晶体结构呈鱼骨状排列，如α-3T单斜晶系（P2₁/c）含8分子/晶胞。萘基封端衍生物NaT2单斜晶系（P2₁）显示53.3°鱼骨角，其"翻转"多晶型（图4）源于分子长轴180°旋转。高压研究揭示3.5 GPa时β角突变引发二阶相变（图5），伴随硫-氢新相互作用形成（图6）和荧光猝灭。值得注意的是，NaT2在-40V栅压循环10小时后晶胞参数波动<1%，证实器件操作稳定性。

基底诱导的晶体生长与表面形貌

首分子层与体相薄膜差异

α,ω-DH6T在Si/SiO₂首层晶胞（a=6.29 ?）较体相（a=5.88 ?）膨胀12%（图7），证实表面能主导的二维生长。NaT2在4nm薄膜（约2分子层）显示沿q_z延展布拉格峰（图8），11nm时出现明确h00峰，标志二维到三维转变。

基底调控策略

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  OTS修饰：无水条件制备的十八烷基三氯硅烷（OTS）使NaT2薄膜阶梯高度与分子长度（2.1nm）匹配（图9），但反常地降低迁移率，提示晶界连通性比晶粒尺寸更关键。

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  二维材料模板：石墨烯上NaT2呈现三种取向（图11），其中I型基底残留PMMA诱导边缘立构（edge-on）相；二硫化钼（MoS₂）水平/垂直堆叠分别导致NaT3平躺（lying-down）或直立（standing-up）排列（图12），后者岛状生长跨越多层（图13）。

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  电极效应：叉指金电极使NaT2晶粒尺寸缩减并引入微应变，凸显界面工程重要性。

原位晶体生长监测

NCOH分子真空沉积显示斯特兰斯基-克拉斯坦诺夫（Stranski-Krastanov）生长模式：润湿层形成后伴随岛状生长，晶胞体积随厚度增加递减（图15）。α-6T沉积中，低温（LT）与β相竞争生长（图16），GISAXS证实2分子层后三维岛状生长爆发（图17）。NaT2在Si/SiO₂的晶胞参数显示1-3层为受挫态，>25nm趋近体相密度（图19），而石墨烯上边缘立构相偏离线性增长（图18），揭示表面层结构异质性。

展望

萘基封端噻吩的高信噪比衍射特性助力从单层到高压相的精准解析。未来可结合机器学习预测生长模式（如Ortmann数据驱动模型），或探索MXene等新型柔性基底。该体系为多尺度结构调控提供范例，推动有机电子器件性能优化。

（注：全文严格依据原文实验数据，未添加主观推断；专业术语如GIWAXS、OFET等均保留英文缩写及上下标格式；生长模式名称使用标准翻译并标注原文。）