工程化多孔空心金属-聚庚嗪酰亚胺球体：表面、形貌与性能调控的优化合成策略

这篇综述创新性地提出了一种硬模板法合成多孔空心聚庚嗪酰亚胺球体（HS_MPHIs）的策略，解决了碳氮材料（CNx）比表面积（SA）低的关键瓶颈。通过精确调控金属阳离子（K/Fe/Ni/Co）含量、光吸收特性和能带位置，材料展现出145 m2 g?1的高比表面积和1.4倍于块体材料的H2O2产率，为光催化氧还原反应（ORR）提供了新思路。

　　

材料合成策略的创新突破

本研究开创性地将硬模板法与离子热法相结合，成功制备出具有可控壳层厚度的多孔空心聚庚嗪酰亚胺（PHI）球体。通过调控硅模板中TEOS和C₁₈TMOS的比例，实现了80-105 nm可调的介孔壳层厚度，最终获得的空心碳氮球体（HCNS）比表面积高达222 m² g^?1，远超传统块体材料（11 m² g^?1）。这种结构设计巧妙地解决了离子热法合成PHI时层间堆叠过密导致的比表面积受限问题。

结构与性能的精准调控

在KCl-LiCl共晶盐体系中进行的离子热转化过程中，材料成功保留了空心球形结构，同时形成了10-20 nm的针状晶体。值得注意的是，HS_KPHIs的钾含量（≈10 wt.%）显著高于块体KPHI（5.7 wt.%），证实了高比表面积为阳离子嵌入提供了更多空间。通过水蒸气吸附测试发现，金属阳离子的引入使材料在低湿度条件（p/p₀ < 0.05）下的亲水性显著增强，这种特性对光催化反应中的传质过程至关重要。

过渡金属掺杂的独特效应

研究团队成功将Fe、Co、Ni等过渡金属引入PHI骨架，通过XPS分析揭示了不同的配位环境：Fe以Fe²⁺/Fe³⁺混合价态存在，主要形成Fe-O簇；而Co和Ni则通过金属-氮配位（Co/Ni-N_x）均匀分散在骨架中。特别有趣的是，Ni的引入导致材料呈现"花状"形貌，层间距显著增大，这与其独特的电子结构调控能力密切相关。

能带工程的突破性发现

UV-vis DRS测试表明，过渡金属掺杂使材料的光吸收范围扩展到700 nm，其中HS_CoPHI_3的带隙最小（2.25 eV）。通过XPS价带谱分析发现，Ni的掺入使价带最大值（VBM）显著负移（HS_NiPHI_3为0.9 eV vs. RHE），这种能带位置的精准调控为光催化反应的热力学可行性提供了新思路。

光催化性能的优化验证

在无牺牲剂条件下，优化后的HS_NiPHI_3_0.4（1.1 wt.% Ni）表现出44.6 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂产率，较块体材料提升1.4倍。通过猝灭实验证实，H₂O₂主要通过2e^-氧还原路径（ORR）生成，而叔丁醇（TBA）的添加使产率提高3倍以上，这归因于其有效清除了降解H₂O₂的·OH自由基。

稳定性与未来展望

尽管在四次循环后观察到K⁺流失和结构变化，但PHI骨架仍保持完整。这项工作不仅为PHI基材料的形貌控制和性能调控提供了新范式，其揭示的"结构-性能"关系对开发高效光催化剂具有重要指导意义。未来通过进一步优化金属负载量和反应条件，这类材料在能源转化和环境修复领域将展现出更大潜力。