钼(VI)氮化物N-杂环卡宾配合物的合成与结构特性及其在炔烃交叉复分解反应中的催化活性研究

这篇综述报道了钼(VI)氮化物N-杂环卡宾（NHC）配合物的创新合成策略，通过三烷氧基前驱体与对称/不对称NHC配体的反应构建了新型催化剂体系，并利用X射线单晶衍射确认了关键结构特征。研究发现硅氧基配体替换可提升热稳定性，而不对称NHC配体导致异构体动态平衡现象。该系列配合物在路易斯酸（BCF）活化下展现出中等的炔烃交叉复分解（ACM）催化活性，为开发新型氮化物-炔烃复分解（NACM）催化剂提供了重要线索。

　　

钼(VI)氮化物NHC配合物的合成突破

研究团队通过钼(VI)氮化物三烷氧基前驱体Mo(≡N)(OC(CF₃)₂(CH₃))₃与不同N-杂环卡宾（NHC）配体的反应，成功制备了系列新型配合物。其中对称性NHC（如IiPr、IMe、ICy）均能以62-68%收率形成稳定产物，而1-丁基-3-甲基咪唑-2-亚基配体则意外产生1:1.5比例的两种异构体，通过变温¹⁹F NMR证实存在方锥体（SPy）与三角双锥体（TBP）构型的动态平衡。

结构表征与配体工程

单晶解析显示Mo3（IiPr配合物）呈现轻微畸变的方锥几何（τ₅=0.18），Mo-C_NHC键长224.43 pm较螯合型NHC配合物更长。通过钾三苯基硅氧烷盐复分解反应，团队将热稳定性较差的烷氧基替换为硅氧基，获得可在120°C保持活性的Mo6/Mo7。值得注意的是，含三氟甲磺酸根的Mo10因电子效应导致NHC配位失败，揭示了金属中心电子密度精确调控的重要性。

催化性能与机理探索

在4 mol%催化剂负载和BCF活化条件下，IMe配合物Mo4在3小时内实现90%二苯乙炔转化率，显著优于IiPr类似物（57%）。高温NACM实验中，虽然未检测到腈-炔复分解产物，但2-丁烯聚合形成的双峰分布聚合物（M_n 4kDa和85kDa）证实了金属烷基炔中间体的生成。机理研究表明ACM反应速率远高于NACM，这与钼配合物易形成活性烷基炔物种的特性相符。

该研究不仅拓展了高价钼氮化物配合物的结构多样性，更为设计新型复分解催化剂提供了关键理论依据。特别是硅氧基配体引入策略和不对称NHC产生的异构化现象，为后续催化剂热稳定性优化开辟了新思路。