综述：优化钠离子电池硬碳负极的预处理与后处理技术研究

本综述系统探讨了预处理（如纯化、预氧化、水热法）和后处理（如球磨、涂层、掺杂）技术对硬碳（HC）负极在钠离子电池（SIBs）中电化学性能的影响，重点分析了结构调控（如层间距d002）、孔隙优化与表面修饰对初始库仑效率（ICE）和循环稳定性的提升机制，为高性能SIBs开发提供理论指导。

　　

引言

随着可再生能源的间歇性问题日益突出，钠离子电池（SIBs）因其原料丰富和成本优势成为大规模储能的重要候选。然而，钠离子较大的原子质量（Na=23）导致其能量密度低于锂离子电池（LIBs）。硬碳（HC）作为非石墨化无定形碳材料，因其层间距（d₀₀₂≈0.37 nm）和丰富的闭孔结构，成为SIBs的理想负极材料。

硬碳的结构与储钠机制

HC的储钠机制包括三种路径：缺陷位点吸附、碳层间嵌入和闭孔填充。其中，闭孔填充贡献了低电压平台区容量（约200 mAh/g），而缺陷吸附和层间嵌入主导斜坡区容量。研究表明，通过调控碳化温度（1100–1700°C）可优化d₀₀₂和孔隙分布，但温度超过2000°C会因石墨化程度过高而降低储钠性能。

预处理技术

1. 1.

   纯化：酸/碱处理去除生物质前驱体中的无机盐和脂质，提升碳化均匀性。例如，盐酸处理榛子壳衍生的HC在1400°C下实现91% ICE和342 mAh/g可逆容量。

2. 2.

   预氧化：在250–350°C下引入含氧官能团（C=O、COOH），促进闭孔形成。石油沥青经预氧化后，其HC负极的ICE从71.9%提升至77.7%，容量提高2.4倍。

3. 3.

   水热法：以220°C处理柳枝稷可去除半纤维素，所得HC在1600°C碳化后展现84.8% ICE和313.4 mAh/g容量。

4. 4.

   模板法：NaCl模板法制备的石油沥青HC具有开放框架结构，d₀₀₂达0.393 nm，容量达321.7 mAh/g。

后处理技术

1. 1.

   球磨：降低颗粒尺寸但可能引入缺陷。沥青/酚醛树脂复合HC经球磨后，微孔尺寸优化至0.45 nm，能量密度达231.2 Wh/kg。

2. 2.

   涂层：化学气相沉积（CVD）甲烷在HC表面生成导电碳层，使闭孔入口尺寸控制在0.4–2 nm，平台容量突破400 mAh/g。

3. 3.

   掺杂：氮磷共掺杂硬碳（如CNT复合物）通过增加活性位点和导电性，实现365 mAh/g容量和112%循环保持率。

4. 4.

   预钠化：钠联苯（Na-Bp）溶液处理使HC的ICE从45%跃升至96%，全电池能量密度提升至230.5 Wh/kg。

协同效应与挑战

联合预处理（如预氧化）与后处理（如涂层）可协同提升性能。例如，预氧化沥青HC经CVD后处理，ICE达88.6%，容量超300 mAh/g。然而，工业化仍面临碳化收率低（20–30%）和成本占比高（占负极总成本20%）的问题。

未来展望

建议结合机器学习优化参数、开发多步涂层工艺，并采用原位表征技术（如TEM）揭示钠离子填充动力学。标准化合成协议和电解质界面优化将是推动HC负极商业化的关键。

（注：全文数据与结论均基于原文实验，未添加主观推断。）