固态发光酯-芳酰基-S,N-酮缩醛：基于三组分去对称化反应的聚集诱导发光材料

这篇研究报道了一种通过顺序三组分去对称化反应高效合成酯取代芳酰基-S,N-酮缩醛（AIEgens）的新策略。该工作创新性地利用醇类与S,N-酮缩醛的差异化亲核性，实现了二芳酰氯的选择性酰化，所得化合物在固态表现出显著发光特性，并在水/乙醇混合溶剂中呈现典型的聚集诱导发光（AIE）行为。通过调控酯基结构可改变荧光量子产率（Φf），聚苯乙烯纳米颗粒封装更使Φf提升至30%，为开发新型水性环境荧光探针提供了重要思路。

　　

1 引言

功能化生色团的设计是开发有机荧光材料和分子电子器件的核心。近年来，聚集诱导发光（AIE）材料因其能克服传统荧光团在固态的聚集猝灭（ACQ）效应而备受关注。芳酰基-S,N-酮缩醛作为一类具有显著AIE特性的推-拉π共轭体系，其结构多样性可通过多组分反应（MCR）策略实现。本研究聚焦于二芳酰氯的去对称化酰化反应，通过顺序引入醇类和硫氮杂环鎓盐，构建酯取代的芳酰基-S,N-酮缩醛库。

2 结果与讨论

2.1 合成方法学

研究首先比较了多米诺反应与顺序反应的效率。标准条件下，吡啶-2,6-二羰基二氯（1a）与3-(4-溴苄基)-2-甲基苯并[d]噻唑-3-鎓溴化物（2a）在二氧六环/乙醇体系中仅获中等收率。关键突破在于利用醇（N=7.4）与S,N-酮缩醛（N=9-20）的显著亲核性差异，开发出室温下分步酰化策略：先以1.5当量醇单酰化二芳酰氯，再引入硫氮杂环鎓盐，最终以24-85%收率获得16种目标产物。值得注意的是，叔丁醇等空间位阻醇需改用吡啶介导体系，而三酰氯衍生物3t则通过调整计量比在正己烷中高效合成。

2.2 光物理性质

所有产物在固态均显示强烈荧光（λ_em=448-614 nm），溶液态则几乎无发射。TD-DFT计算表明，最低能级吸收源于HOMO→LUMO的电荷转移（CT）跃迁。酯基结构显著影响固态发射：长链烷基酯（如3m）使最大荧光量子产率达11%，而叔丁酯3s则引发红移发射（547 nm）。芳酰桥类型同样关键，2,5-呋喃二甲酰基衍生物3r展现最高摩尔消光系数（69,300 L·mol^-1·cm^-1）。

2.3 AIE特性研究

水/乙醇体系中，随着水含量增加（20-95%），染料3j-l呈现典型的"开启式"AIE效应，荧光增强达30倍。烷基链长度调控聚集阈值：十二烷基酯3m在60%水含量即达最大Φ_f，而乙酯3j需80%。聚苯乙烯纳米颗粒封装使3l的Φ_f进一步提升至30%，归因于聚合物网络对分子内旋转的限制。

3 结论

该工作建立了首个通过顺序三组分反应构建酯取代芳酰基-S,N-酮缩醛库的普适方法。分子工程研究表明，醇组分可精准调控AIE阈值（水含量60-80%）和发光性能（Φ_f=6-11%），聚合物封装策略更将效率提升至30%。这为开发环境响应型荧光材料提供了新思路，后续将拓展至酰胺取代衍生物等更广谱的AIEgens体系。