调控成核-生长-组装过程快速合成高结晶度致密共价有机框架膜用于高效硝酸盐选择性分离

推荐：针对水体硝酸盐(NO3-)污染治理需求，Helmholtz-Zentrum Hereon团队通过界面聚合(IP)技术系统研究氨基乙基哌嗪(AEP)与1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(DAP)两种单体对薄层复合(TFC)纳滤膜性能的影响。结合DSPM-DE模型揭示膜电荷密度(Xd)、孔径(rp)与硝酸盐/硫酸盐(NO3-/SO42-)选择性传输机制，为设计高性能分离膜提供新思路。

　　

随着农业集约化发展，水体硝酸盐污染已成为全球性环境与健康挑战。德国部分地区地下水中硝酸盐浓度已超过50 ppm限值，可能引发婴儿高铁血红蛋白血症并加速水体富营养化。传统反渗透和离子交换技术存在能耗高、操作复杂等缺陷，而纳滤(NF)膜凭借可调控的分离性能和低成本优势成为理想解决方案。然而膜材料普遍面临渗透性与选择性此消彼长的trade-off效应，其核心矛盾在于如何通过分子设计精准控制膜结构的物理化学特性。

针对这一难题，Helmholtz-Zentrum Hereon的Nicolás Cevallos-Cueva、Md.Mushfequr Rahman等人在《Journal of Membrane Science》发表研究，通过对比氨基乙基哌嗪(AEP)和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(DAP)两种结构差异显著的哌嗪衍生物，系统探究单体分子结构对薄层复合(TFC)膜硝酸盐选择性分离的影响机制。

研究采用界面聚合(IP)技术在聚丙烯腈(PAN)支撑体上制备10种NF膜，通过扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征形貌，结合聚乙二醇(PEG 200)截留和混合盐(Na⁺/NO₃^-/SO₄^2-)分离实验评估性能。创新性应用Donnan-Steric Pore Model with Dielectric Exclusion(DSPM-DE)模型解析离子传输机制，量化空间位阻、介电排斥和Donnan效应等关键参数。

3.1 形态与基础特性

AEP因侧链伯胺和环仲胺的高反应活性，形成致密且粗糙的聚酰胺(PA)层，其厚度在0.3%浓度后趋于稳定；而DAP因双氨基丙基侧链的空间位阻效应，生成更开放的多孔结构，在0.5%浓度时厚度骤增4倍。表面粗糙度分析显示DAP膜在较高浓度下形成光滑表面，而AEP膜始终保持结节状形貌。

3.2 膜性能特征

DAP膜因较大孔径(r_p=0.65-0.83 nm)呈现更高水通量(最高达12 L·m^-2·h^-1·bar^-1)，但NO₃^-/SO₄^2-选择性仅0.4-1.2；AEP膜凭借较小孔径(r_p=0.62-0.69 nm)和强正电荷密度(X_d可达+1.54 mM)，在1.0%浓度时选择性提升至1.6，但通量降低60%。特别发现当X_d接近零时，部分膜出现NO₃^-负截留现象。

3.3 机理研究

DSPM-DE模型解析表明：DAP膜主要依赖扩散通量主导传输，导致NO₃^-与SO₄^2-通量差异小；AEP膜则通过强正电荷增强阴离子分配系数，使SO₄^2-的介电排斥能垒比NO₃^-高两个数量级。电泳迁移通量分析显示，AEP1膜中SO₄^2-的逆向迁移通量是NO₃^-的10倍，形成显著选择性差异。

该研究首次从分子动力学角度阐明单体结构如何通过调控过渡态(TS)稳定性来影响界面聚合过程：AEP的环状构象降低活化能垒(ΔG^?)，促进快速交联；DAP的长链结构则增加熵变(ΔS^?)，延缓反应动力学。这种机理认知突破了传统仅关注单体浓度的研究范式，为设计兼具高通量和高选择性的功能膜提供新策略。通过建立"结构-性能-传输"定量关系，不仅解决了硝酸盐特异性分离的工程难题，更发展了膜材料设计的理论框架，对重金属去除、药物纯化等分离领域具有普适指导意义。