局部配位结构优化实现Na4Fe3(PO4)2(P2O7)高电压下快速钠离子扩散的机制研究

（编辑推荐）本研究通过硼(B)掺杂调控Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(NFPP)的局部配位环境，利用同步辐射X射线吸收谱(XAFS)和中子散射(PDF)证实3配位B-O键可抑制Fe1迁移，保持Na+通道畅通。优化后的NFPP-1%BO3在50C倍率下实现87.4mAh g?1放电容量，2000次循环后容量保持率达87%，为高性能钠离子电池(SIBs)正极设计提供新思路。

　　

Highlight

通过调控Fe的局部配位环境，解决高电压下Fe1迁移导致的Na⁺扩散动力学迟滞问题，使Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)正极材料获得卓越的快充性能。

Results and discussions

采用喷雾干燥法合成不同B掺杂量（x=0-0.04）的Na₄Fe_2.91(PO₄)_2-x(BO₃)_x(P₂O₇)样品。X射线衍射(XRD)显示所有样品均呈正交晶系结构（空间群Pn2₁a），[Fe₃P₂O₁₃]单元通过[P₂O₇]基团沿a轴连接形成三维框架。

Conclusion

该工作通过将B引入多面体框架间隙，有效调控原子位置和局部电子结构。增强的Fe-O键和局部有序的Na-O/P-O排列抑制了晶体滑移，维持Na⁺传输路径。Fe 3d与O 2p轨道杂化的增强降低了电子局域化，显著提升电导率。原位XRD和弛豫时间分布(DRT)分析证实，优化后的NFPP-1%BO₃在高电压下结构畸变减弱，电荷转移加速，展现出优异的快充性能和循环稳定性。