综述：镁基纳米材料在癌症治疗中的应用：机制解析与最新进展

这篇综述深入探讨了过渡金属d电子与阴离子p电子的相互作用如何影响分子化合物和扩展固体的反应活性与结构特征，特别聚焦于铁硫化合物中Fe3+的稳定性问题。作者巧妙地将Harry B. Gray教授提出的"氧墙"（oxo wall）概念与层状-黄铁矿转变（layered-to-pyrite transition）相联系，揭示了硫化物体系中高价态金属稳定性的电子结构机制，为开发新型电池阴极材料和催化剂提供了理论依据。

　　

过渡金属硫化物中的电子博弈：从"氧墙"到层状-黄铁矿转变

Abstract

过渡金属d电子与阴离子p电子的相互作用不仅驱动分子化合物的反应活性，也决定了扩展固体的结构特征。本文为纪念Harry B. Gray教授90岁生日，将其在分子化合物中提出的"氧墙"概念与金属硫属化物中的层状-黄铁矿转变相联系。两者都涉及配体到金属的电荷转移（LMCT）过程，导致金属中心还原而配体/阴离子氧化。综述重点探讨了这一过程以及在特定阴离子框架（如硫化物中的铁）中稳定高价金属的困难。

Introduction

"氧墙"概念揭示了过渡金属-氧配合物中金属d轨道与氧p轨道相对位置对配位化学的影响。类似地，在扩展固体材料中，金属d带与阴离子p带的相对位置决定了层状-黄铁矿转变。这种转变在锂/钠离子电池正极材料研究中尤为重要。

Gray通过配体场理论发现，在周期表第8和第9族之间存在"氧墙"——能够保留金属-氧多重键的四方金属配合物的稳定性边界。当d电子超过4个时，反键轨道被占据，导致键级降低，引发LMCT和氧配合物分解。

在金属二硫属化物（MX₂）中观察到的层状-黄铁矿转变与"氧墙"现象高度相似。当d电子数小于4时，材料倾向于形成层状结构（如d⁰的TiS₂）；而d电子数大于4时，则形成黄铁矿或白铁矿型结构（如含Fe²⁺和S₂^2-的黄铁矿FeS₂）。这种转变由金属d带相对于阴离子p带的位置变化驱动。

Thermodynamic instability of Fe³⁺ in binary iron sulfides

在二元铁硫化物中，Fe³⁺表现出热力学不稳定性。陨硫铁（FeS）和黄铁矿（FeS₂）是唯一热力学稳定的二元铁硫化物。在陨硫铁中，八面体配位的Fe²⁺呈高自旋3d⁶构型；而在黄铁矿中则为低自旋态。

Kinetic stability of Fe³⁺ in binary iron sulfides

在FeS和Fe_0.5S之间的亚稳相中，磁黄铁矿（Fe_1-xS）最为典型。其中Fe₇S₈具有单斜有序空位结构，室温下呈现亚铁磁性。这些亚稳相为研究Fe³⁺的动力学稳定性提供了理想体系。

Electrochemical stabilization of Fe³⁺ in Li₂FeS₂

电化学反应的非平衡特性可以稳定亚稳态。研究表明，在Li₂FeS₂中通过电化学氧化可以暂时稳定Fe³⁺，但最终仍会转化为更稳定的相。

Thermodynamically stable Fe³⁺ in ternary iron sulfides

有趣的是，在三元铁硫化物（A-Fe-S）中，Fe³⁺可以与硫阴离子配位而热力学稳定。这归因于第二阳离子（如Na、Cu）与硫阴离子的相互作用，调节了Fe-S的d-p杂化，抑制了过硫化物形成。

Conclusions and outlook

固态过渡金属硫属化物中阴离子p态与金属d态的相互作用决定了其物理和电子结构，进而控制氧化还原机制。层状-黄铁矿转变与"氧墙"类似，限制了金属在硫属阴离子存在下的价态。理解这些电子结构原理对设计新型能源材料至关重要。

CRediT authorship contribution statement

作者团队系统研究了铁硫化合物的电子结构特征，将分子化学中的经典概念与固态化学现象相联系，为理解过渡金属硫化物的稳定性机制提供了新视角。

Declaration of competing interest

作者声明不存在可能影响本工作的经济利益冲突。与Harry Gray教授的关系启发了本文的写作。

Acknowledgments

作者感谢Harry B. Gray教授和Jay R. Winkler博士的指导和启发，特别感谢在加州理工学院的无机化学课程讨论中获得的灵感。