基于可再生金雀花素的双功能苯并恶嗪分子框架：抗菌、低毒性及分子对接研究的多维可持续应用

为解决传统异氰酸酯合成的高毒性及环境风险问题，研究人员开发了一种可见光诱导的非异氰酸酯连接策略，通过光化学原位生成异氰酸酯实现聚氨酯键的温和构建。该研究结合密度泛函理论（DFT）计算和实时傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，揭示了电子效应对酰基叠氮化物光解效率的影响机制，为生物相容性材料设计和表面功能化提供了新思路。

　　

在材料化学领域，异氰酸酯（R–N=C=O）是合成聚氨酯和聚脲的核心原料，但其生产过程中涉及剧毒光气且易引发类似博帕尔事件的重大安全事故。传统热驱动Curtius重排（CR）需高温（～100°C）或短波紫外光（254 nm），存在能耗高、选择性差等问题。更棘手的是，异氰酸酯吸入会导致不可逆心肺损伤，其环境残留还会生成致癌性伯胺。随着绿色化学理念的兴起，如何实现温和条件下的非异氰酸酯合成成为学界焦点。

针对这一挑战，Vu Thi Tuyet Thuy团队在《European Polymer Journal》发表的研究提出创新解决方案：通过可见光激发共轭酰基叠氮化物的电子态，实现室温下的Curtius重排。该策略利用分子设计将激发波长从紫外区红移至可见光区（如510 nm），同时借助二氯甲烷（DCM）的溶剂催化效应，使反应能垒降低8.4 kcal·mol^-1。研究人员采用多模态表征手段，包括实时衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）追踪N₃基团动态（2136 cm^-1）、扫描电镜（SEM）观察表面形貌、以及高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）进行元素分布验证。

光化学视角与理论计算

密度泛函理论（DFT）计算表明，芳基酰基叠氮化物（如Az-3）在可见光激发后，通过无势垒过渡态释放N₂，经单重态中间体（–CON）重排为异氰酸酯。关键发现是：含羟基试剂可使Az-4在450 nm下的转化率提升至89%，这归因于氢键作用降低了1,3-迁移能垒（2.8 kcal·mol^-1）。溶剂极性实验证实DCM通过路易斯酸效应加速C=O键断裂，而二甲亚砜（DMSO）则因稳定激发态而抑制反应。

Curtius重排的应用拓展

在聚乙二醇（PEG）链端修饰中，510 nm光照使蒽基叠氮（Az-3）与羟基定量结合，核磁共振（¹H NMR）显示10 ppm处出现氨基甲酸酯特征峰。尺寸排阻色谱（SEC）证实分子量从5.1 kDa增至10.2 kDa，且分散度（?）保持1.06，表明无副反应发生。更巧妙的是，365 nm光照可使蒽修饰的PEG通过[4+4]环加成形成二聚体，为模块化嵌段共聚物制备开辟新途径。

在表面工程领域，该技术成功将硅胶接触角从62°提升至110°，HAADF-STEM能谱（EDS）显示C、N元素均匀分布（图9C）。聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）薄膜修饰后，FTIR在3340 cm^-1处出现N-H伸缩振动，证实氨基甲酸酯键的形成。

这项研究的突破性在于建立了"光触发-原位转化-精准修饰"的全链条技术体系，首次实现可见光（510 nm）驱动的非异氰酸酯合成。相比传统方法，该策略避免使用剧毒原料，反应能耗降低60%，为生物医用材料（如可降解聚己内酯PCL）的表面功能化提供了安全可靠的新方案。正如作者指出，这种"按需产生异氰酸酯"的模式，有望在组织工程支架、药物缓释载体等领域引发技术革新。