综述：双金属镍铼催化剂将生物质衍生物催化转化为高价值燃料和化学品的全面评述

这篇综述系统阐述了Ni-Re双金属催化剂在生物质转化中的独特优势：通过Ni的加氢活性与ReOX的氧亲和/酸性协同作用，实现糠醛(FAL)、5-羟甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸(LA)和脂肪酸酯的选择性转化（如THFA、GVL、生物柴油等），重点探讨了催化剂合成、构效关系、氢溢流机制及工业应用挑战，为绿色生物精炼提供了理论指导。

　　

催化转化的革命：Ni-Re双金属催化剂点亮生物质升级之路

1. 引言

随着化石燃料资源枯竭与气候变化加剧，生物质作为可再生碳源成为焦点。木质纤维素生物质因其非粮特性成为理想原料，但其高氧含量和复杂结构需要高效催化转化技术。在众多平台分子中，糠醛、HMF、LA和脂肪酸酯因其多功能团特性成为关键中间体，而Ni-Re双金属催化剂凭借Ni的加氢活性与ReO_X的氧亲和性，成为生物质升级的"黄金搭档"。

2. 合成与结构特性

Ni-Re催化剂的性能高度依赖合成方法：

• •

  湿法浸渍简单易行但粒径分布宽

• •

  共沉淀法可实现原子级混合，形成稳定的Ni-Re合金

• •

  溶胶-凝胶法能获得高比表面积（>200 m²/g）的介孔结构

载体选择同样关键：TiO₂和ZrO₂等氧化还原载体可稳定Re^4+/6+物种，而SBA-15的介孔结构有利于大分子扩散。通过XPS和TEM证实，最优Ni:Re比为3:1时，可形成3-8 nm的纳米颗粒，且ReO_X能显著降低NiO还原温度（从350°C降至280°C）。

3. 催化应用性能

3.1 呋喃醛类转化

Ni-Re/TiO₂在180°C、20 bar H₂条件下，可将糠醛转化为四氢糠醇（THFA），选择性达91%。ReO_X优先吸附羰基，而Ni提供活性氢，这种"分工协作"避免了过度加氢。

3.2 乙酰丙酸制GVL

Ni-Re/Al₂O₃在140°C即能实现LA完全转化，GVL收率97.8%。关键步骤是ReO_X促进4-羟基戊酸（HPA）分子内脱水，其TOF是单金属催化剂的4倍。

3.3 脂肪酸酯HDO

Ni-Re/SBA-15在170°C下可将硬脂酸甲酯转化为C₁₈烷烃（选择性96.3%）。Re的缺电子特性优先吸附羧基，而Ni-Re合金界面抑制C-C键断裂。

4. 作用机制揭秘

氢溢流效应是核心：Ni解离H₂产生的H*通过TiO₂载体快速迁移至ReO_X位点。原位DRIFTS显示，Re⁶⁺能极化C=O键，降低加氢能垒（60-70 kJ/mol）。酸性载体如ZSM-5可进一步促进醚化等串联反应。

5. 稳定性挑战

主要失活途径包括：

• •

  积碳：呋喃聚合导致孔道堵塞

• •

  Re流失：水热条件下ReO_X溶解度达5 wt%

  再生策略中，500°C煅烧可恢复90%活性，但需警惕Ni烧结。

6. 横向对比

相较于Ni-Mo催化剂（需300°C高温）和Cu-Re体系（仅擅长C-O键断裂），Ni-Re在温和条件下展现全面优势。例如GVL合成效率比Ni-Mo高3倍，且抗烧结能力更强。

7. 未来展望

降低Re用量（如单原子分散）、开发水稳定载体（如MgAlO_X）、整合电催化等技术是突破方向。需注意实际原料中硫杂质（>50 ppm）可能导致催化剂永久失活。

8. 结论

Ni-Re催化剂通过精准的"金属-酸"双功能设计，为生物质精炼提供了原子经济性解决方案。尽管Re成本（约$3000/kg）仍是产业化瓶颈，但其在绿色化学领域的潜力已不容忽视。