钙钛矿氧载体双位点微动力学耦合体相扩散与CFD-DEM的多尺度反应模型研究

这篇综述创新性地构建了涵盖原子-表面-晶粒-颗粒-反应器五尺度的非催化多相反应模型框架，通过密度泛函理论(DFT)解析H2还原CaMn0.375Ti0.5Fe0.125O3-δ(CMTF8341)的双位点反应路径，耦合平均场微动力学与集总参数体相扩散方法，结合计算流体力学-离散元(CFD-DEM)模拟流化行为，在微流化床热重分析仪(MFB-TGA)上实现实验验证。

　　

多尺度反应模型框架

研究构建了从原子尺度(10^-9 m)到反应器尺度(10⁰ m)的五级耦合模型。区别于传统催化反应模型，该框架特别针对固体晶格发生转化的非催化反应，通过密度泛函理论(DFT)计算获得H₂在CMTF8341表面的非对称解离路径：H₂分子在Mn位点(表示)解离后，一个H原子与表面氧(O)形成羟基(OH)，另一个H原子则优先吸附在相邻Ca位点(#表示)。这种双位点机制通过过渡态理论转化为表面微动力学方程，其中每个Mn位点与固定数量(d=1)的Ca位点形成活性位点对。

双位点反应动力学特征

DFT计算揭示反应经历三个关键步骤：H₂解离吸附(H₂+O+#?OH+H#)、羟基重组(OH+H#?H₂O+#)和水分子脱附(H₂O?H₂O(g)+)。能量图谱显示第一步能垒最高(1.01 eV)，成为速率控制步骤。微动力学分析发现中间体OH和H₂O的覆盖率始终低于10^-5，验证了准稳态近似的合理性。独特的双位点机制导致反应速率与Mn位点覆盖率θ_O*呈线性关系，区别于传统单点机制的二阶动力学特征。

体相扩散耦合机制

通过集总参数法处理氧空位(V_O)的体相扩散，建立表面-晶格氧的动态平衡(O_O+?V_O+O)。研究发现Mn位点作为主要活性中心主导体相扩散，而Ca位点仅作为辅助位点稳定反应中间体。引入Li数(公式27)定量表征体相扩散与表面反应的竞争关系，在CMTF8341体系中该参数始终大于0.9，表明体相扩散不是限制因素。这种不对称耦合机制使得晶粒转化速率呈现典型的准一级动力学特征。

颗粒尺度传质效应

采用Thiele模数分析颗粒内气体扩散影响，发现H₂在180-250 μm颗粒内的有效因子η>0.9。颗粒尺度模型显示反应初期(转化率X_p<0.5)存在显著的速度分布差异，最快颗粒的转化速率可达最慢颗粒的2-3倍。这种差异源于流化过程中颗粒的空间分布不均——靠近气体入口的颗粒获得更高H₂分压。值得注意的是，标准偏差在X_p=0.3-0.5时达到峰值，并与理论反应速率对数呈线性相关。

反应器尺度验证

通过CFD-DEM耦合微流化床热重实验(MFB-TGA)验证模型准确性。在750-900°C和5-20 vol% H₂条件下，模拟结果与实验数据误差普遍小于6.25%。高温(900°C)和高浓度(20 vol% H₂)条件下出现的偏差主要源于：1)颗粒边界层传质阻力被低估；2)DFT计算的功能泛函选择误差。研究特别指出，保持固体转化率X_p<0.8可避免反应后期速率急剧下降，这对化学链循环(chemical looping)的快速氧化还原设计具有重要指导意义。

模型普适性与扩展

建立的模型框架具有通用性特征：1)双位点微动力学适用于表面存在异质活性中心的反应体系；2)集总参数法可推广至其他钙钛矿材料的体相扩散计算；3)CFD-DEM耦合策略适用于各类流化床反应器模拟。开源软件CFDEM?中开发的反应动力学模块支持用户通过文本输入自定义反应路径和物种属性，为研究其他气固非催化反应提供了灵活工具平台。未来通过GPU加速和粗粒度模型等方法，有望将当前模型扩展至工业尺度模拟。