基于熔融沉积建模与热致相分离技术的高孔隙率聚丙烯锂离子电池隔膜3D打印研究

这篇综述创新性地将熔融沉积建模(FDM)3D打印技术与热致相分离(TIPS)工艺相结合，开发出具有复杂几何结构的高孔隙率聚丙烯(PP)基锂离子电池(LIB)隔膜。研究通过优化聚丙烯/石蜡(PW)复合材料的配比(30:70和60:40 wt.%)，成功实现了可打印性、机械强度(UTS达9.83 MPa)与电化学性能(离子电导率3.94×10-3 S cm-1)的平衡，其珊瑚状多孔结构(孔隙率27%)展现出优于商用Celgard隔膜(1.18×10-3 S cm-1)的倍率性能(170 mAh g-1@C/20)。

　　

1 引言

锂离子电池(LIB)的商业化应用已拓展至电动汽车、航空航天等领域，但传统二维隔膜结构限制了其在异形空间中的集成。本研究突破性地将熔融沉积建模(FDM)与热致相分离(TIPS)技术联用，开发出可定制几何形状的聚丙烯(PP)基多孔隔膜。不同于传统拉伸造孔工艺对3D打印结构的破坏性，TIPS通过石蜡(PW)牺牲相的热致相变形成亚微米级珊瑚状孔隙网络，其平均孔径(0.143-0.427 μm)与商用Celgard(0.071 μm)相当，为构建非平面电池架构提供了新思路。

2 溶剂免洗丝材制备

采用160°C熔融共混制备PP/PW(30:70与60:40 wt.%)复合丝材，差示扫描量热(DSC)显示PP与PW的熔点分别为156°C和60°C。扫描电镜(SEM)证实丝材横截面呈现PW片晶均匀分散于PP基体的两相结构，其中60:40样品的PW分散密度显著降低。热重分析(TGA)验证160°C加工温度可避免PW热分解，而氮气吸附测试揭示30:70样品具有更高孔容积(0.085 cm³ g^-1)和28 nm特征孔径，这种分级孔隙结构为后续电解液浸润奠定基础。

3 3D打印参数优化

针对高PW含量导致的挤出撕裂问题，通过将喷嘴直径增至0.6 mm、温度升至220°C、挤出乘数调至1.4×等参数优化，成功消除宏观缺陷。微计算机断层扫描(μCT)显示复杂晶格结构的打印偏差<5%，但2 μm分辨率未能解析亚微米孔隙。拉伸测试表明60:40样品具有更高极限抗拉强度(9.83 MPa vs 7.05 MPa)和弹性模量(150.26 MPa vs 110.14 MPa)，这归因于PP基体含量的增加。有趣的是，220°C打印时表面出现"打印诱导孔隙"，这种预开孔现象使后续溶剂提取效率提升37%。

4 孔隙形成与表征

石油醚浸泡后，隔膜由半透明变为乳白色，SEM显示孔隙率从22%(30:70)至27%(60:40)不等，形成独特的互穿网络结构。图像分析表明60:40样品平均孔径(0.427 μm)大于30:70样品(0.223 μm)，但后者在DFT分析中显示更大介孔体积。这种表观矛盾源于2D图像对三维连通孔的捕捉局限。与Celgard(10%孔隙率)相比，定制隔膜虽厚度增加(150-160 μm vs 30 μm)，但离子电导率(3.28-3.94×10^-3 S cm^-1)反超商业样品(1.18×10^-3 S cm^-1)，证明TIPS工艺的有效性。

5 隔膜组成对电化学性能的影响

线性扫描伏安(LSV)测试显示所有样品在0-5.2 V vs Li/Li⁺范围内稳定，其中60:40样品在2-3 V出现5 μA电流波动，这被归因于电解液杂质。半电池测试中，30:70隔膜在C/20下实现170 mAh g^-1的LiFePO₄比容量，接近材料理论值，但在1C时骤降至24 mAh g^-1；而60:40样品展现更均衡的倍率性能(70 mAh g^-1@1C)。这种差异源于30:70样品更大的介孔体积(0.085 cm³ g^-1)在低倍率下促进离子传输，而高倍率时较宽的孔径分布(28 nm)导致离子通路不均。经过30次循环，所有样品容量衰减均<5%，与商用隔膜相当，证实了FDM-TIPS联用工艺的可行性。