Cr3+掺杂γ/β相氧化镓纳米探针的合成与生物成像应用：持久发光调控及生物相容性研究

（编辑推荐）本研究创新性开发了Cr3+掺杂γ-Ga2O3纳米颗粒（NPs）的微波辅助水热合成法，通过高温煅烧实现γ→β相转变，获得具有近红外（NIR，760 nm）持久发光（PersL）特性的亲水性纳米探针。首次采用秀丽隐杆线虫（C. elegans）模型证实其体内生物相容性，为深组织生物成像提供了新型无背景干扰的光学探针。

　　

1 引言

近红外（NIR）发光纳米磷光体因其组织穿透深度大、自发荧光干扰小等优势，成为体内生物成像的理想探针。尽管Cr³⁺掺杂锌镓氧（ZnGa₂O₄）纳米颗粒（NPs）已广泛应用于695 nm PersL成像，但发射波长更长的Cr³⁺-Ga₂O₃体系（760 nm）研究却受限于合成技术瓶颈。本研究突破传统方法，首次开发出兼具均匀形貌、纳米尺寸（<100 nm）和亲水性的γ/β-Ga₂O₃:Cr³⁺ NPs，填补了该材料在生物医学应用的空白。

2 结果与讨论

2.1 颗粒合成与表征

通过酒石酸（TA）配位调控和四乙基氢氧化铵（TEAOH）分散作用，在220°C微波水热条件下获得粒径192 nm（σ=15）的球形γ-Ga₂O₃ NPs。Cr³⁺掺杂量从0.1%增至4%时，颗粒尺寸显著减小至20 nm，ICP证实掺杂效率接近100%。XRD显示立方γ相（PDF 00-020-0426）的缺陷尖晶石结构，FTIR检测到表面吸附的羧酸根振动（1638 cm^?1）。

2.2 发光性能优化

γ-Ga₂O₃:2%Cr³⁺ NPs展现最强PL/PersL强度，其发射光谱包含692/699 nm的R线（²E→⁴A₂）和650-900 nm宽带（⁴T₂→⁴A₂），证实Cr³⁺处于中等强度八面体场。PersL衰减曲线显示300 s余辉，源于氧/镓空位陷阱。

2.3 相变调控

SiO₂包覆后经1000°C煅烧获得β-Ga₂O₃单晶相（PDF 00-041-1103），粒径保持68 nm。相变使R线分裂为R1/R2双峰，并出现716 nm声子边带（PSB），PersL强度提升10倍且持续时间达2000 s。值得注意的是，PersL仅能被紫外光激发，且发射红移表明发光中心局域晶场减弱。

2.5 生物相容性验证

MIA PaCa-2细胞实验显示NPs在0.25 mg/mL浓度下存活率>70%。C. elegans摄入实验证实：1 mg/mL剂量下无致死率（图12a），生殖毒性测试显示子代数量与对照组无差异（图12b）。TEM-EDX直接观察到肠道内NPs（图11d），为首次报道的Ga₂O₃ NPs体内分布证据。

3 结论

该工作建立了"水热合成-硅壳保护-相变调控"的全新制备路线，获得的β-Ga₂O₃:Cr³⁺ NPs兼具760 nm深组织穿透PersL、14天胶体稳定性和卓越生物安全性，为活体长时程成像提供了优于ZnGa₂O₄体系的替代方案。